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专利名称：一种以过渡氧化铝为载体生产镍催化剂的方法
[0001] 本发明涉及催化剂，并且特别涉及适合于氢化、特别是油和脂质的氢化的催化剂。
在间歇浆料工艺中，颗粒状镍催化剂悬浮在油或油脂中，并向其中添加氢气，同时加热混合物，通常加热到 80-250°C 范围内的温度，可能在压力下，例如油脂质通常在超过30巴的绝对压力下部分或完全氢化。 对于部分氢化，压力通常低于10bar绝对压力，例如2-4bar绝对压力。 对于油或油脂的氢化，催化剂应具有高活性，以便可以在短时间内和/或使用少量的镍实现所需的氢化程度。 催化剂在部分氢化过程中还应具有良好的选择性，从而最大限度地减少油和油脂的过度氢化。 此外，还希望残留的催化剂能够容易地从氢化油或油脂中过滤出来，并且催化剂具有良好的可重复使用性能。
该工艺中通常使用的催化剂是负载在载体（例如氧化铝）上的镍，其特别重要的特征是每克镍具有高的镍表面积。 具有高镍含量的典型催化剂描述于，其中催化剂通过沉淀镍化合物来制备，然后在沉淀物成熟后，即老化后，将可溶性铝化合物添加到浆料中，其中镍化合物已沉淀。 将所得催化剂前体还原后，还原后的催化剂通常具有约90-150m2/g总镍的镍表面积。 该催化剂的镍/铝原子比为2-10。镍/铝原子比大于2的催化剂经还原后，总镍重量的至少70％被还原为单质镍。 该催化剂的总镍
含量约为66重量％。
中描述了通过不同路线制备的总镍含量为5-40重量%和高镍表面积的镍/氧化铝加氢催化剂。 在后一参考文献的方法中，在过渡型氧化铝、特别是碳酸氨镍的存在下加热镍氨络合物。 这导致与氧化铝紧密结合的镍化合物例如氢氧化镍或碱式碳酸镍的沉淀。 结合。 在后一种方法中，可以使用镍络合物溶液将氧化铝粉末形成为浆料，或者形成为用镍络合物溶液饱和的成形单元，例如球形或圆柱形挤出物。 。 尽管所描述的催化剂具有大于130平方米/克总镍的镍表面积，并且实际上在一些情况下大于200平方米/克总镍，但这些高表面积产物都是通过利用如前所述的成形氧化工艺来生产的。 铝单元饱和路线制备的催化剂采用镍配合物形成氧化铝粉浆料制备，其镍表面积大多小于130m2/g镍。 尽管使用所得成型氧化铝单元制备的催化剂适合于固定床氢化工艺，但这些催化剂的尺寸使得它们易于从浆料中沉降出来，并且当用于部分氢化时它们易于使脂质失速。 因此，这些催化剂不适用于上述间歇浆料加氢工艺，这表明适合间歇浆料加氢的催化剂可以通过使用成型氧化铝单元研磨饱和路线来获得。 高镍比表面积催化剂的制备但采用该技术，此类催化剂的生产包括额外的加工步骤，例如将氧化铝形成成型单元以及随后的粉碎步骤。
前面还描述了直接由尺寸为60-70μm的氧化铝粉末制备的催化剂。 该催化剂含有18-28%重量的镍，镍表面积高达123平方米/克镍。 然而我们发现这类材料的油加氢活性相对较差。
我们发现，使用上述使用氧化铝粉末浆料的方法，如果所用的氧化铝粉末具有小粒径，则可以制备具有高活性和/或良好选择性的镍/氧化铝催化剂。 令人惊讶的是，尽管使用的氧化铝颗粒尺寸较小，但这些催化剂仍然很容易从氢化油脂或油中滤出。
该路线已被提出以硅藻土为载体制备加氢催化剂。 然而，我们发现与过渡氧化铝相比，使用小粒径硅藻土制备的催化剂不具有高的镍表面积。
因此，我们提出了一种制备含有总镍重量的5-75%的镍/氧化铝催化剂的方法，该方法包括将过渡型氧化铝粉末与镍氨络合物的水溶液浆化，然后加热浆料，使得镍***络合物分解并沉积不溶性镍化合物，从水性介质中过滤固体残留物，干燥，并且如果合适的话，在煅烧固体残留物后，减少固体残留物，表面积-重量平均直径D[3,2]为过渡氧化铝粉体的粒径范围为1μm-20μm。
术语“总镍含量”是指以元素或化合物形式存在的镍的量。但通常还原催化剂中的总镍含量至少为
79%重量的镍将处于元素状态。
术语“表面积-重均直径 D[3,2]”或“平均直径”在论文“ of terms for mean不对等颗粒直径”中引入，第 21 卷，1984 年 5 月，第 167-172 页，对其进行了定义及其值通过粒度分析计算，可以使用激光散射（例如 ）方便地进行。
过渡型氧化铝可以是γ氧化铝，例如η-氧化铝或χ-氧化铝。 这些材料可以通过氢氧化铝在400-750℃下煅烧获得，并且通常具有150-400m2/g范围内的BET表面积。 或者，过渡型氧化铝也可以是δ-氧化铝，其包括高温形式，例如可通过将γ-氧化铝加热至800℃以上的温度而形成的δ-和θ-氧化铝。 通常δ-氧化铝的BET表面积范围为50-100m2/g。 ，实际水分含量取决于加热的温度。 氧化铝应该是多孔的，-1ml/g。
优选具有相对大的平均孔径的小粒径氧化铝，因为使用这种氧化铝获得的催化剂具有特别好的选择性。 优选的氧化铝具有至少12nm的平均孔径，具体范围为15-30nm。 [术语“平均孔径”是通过将氮气等温物理吸附的脱附量测得的孔体积乘以4并除以BET表面积得到的]。在催化剂的生产过程中，镍化合物沉积在氧化铝的孔隙，使得催化剂的平均孔径将小于所用氧化铝的平均孔径，并且随着镍的加入而增大
随着含量的增加而减少。 优选的是，还原氧化铝的平均孔径至少为10nm，优选大于15nm，具体范围为15-25nm。
另一方面，无论催化剂的镍含量如何，催化剂的颗粒尺寸基本上与过渡氧化铝的颗粒尺寸相同，因此通常催化剂的表面积-重均直径D[3,2]范围为1μm至20μm，优选小于10μm，尤其小于8μm。
本发明的催化剂含有5-75重量％的总镍，优选小于70重量％的总镍。 含有不超过约55重量％、优选5-45重量％总镍的催化剂通常具有高于130、优选高于150、进一步优选高于180、特别优选高于200m2/g总镍的镍表面积。
因此，本发明还提供了一种粒状镍/过渡氧化铝催化剂。 该催化剂含有总镍含量的5-55重量％，其镍表面积至少为总镍含量的130m2/g，其表面积-重均直径D的范围为[3，2]为1μm-20μm。
镍表面积可以按照“吸附剂和催化剂的物理和化学性质”中的描述来测定（,,,,），也是催化剂中还原的元素镍表面积的量度。
我们发现，通常通过本发明的方法制备的催化剂的镍表面积随着镍含量的增加而减小。 尽管如此，我们还发现，即使没有如此高的镍表面积，由大孔氧化铝制备并含有相对高含量镍的催化剂也具有令人惊讶的活性和选择性。因此，使用大孔氧化铝，可以制备至少含有
有用的催化剂具有20重量％的总镍含量、大于10nm的平均孔径和大于110m2/g总镍含量的镍表面积。
因此，本发明还提供了一种粒状镍/过渡氧化铝催化剂。 该催化剂含有总镍含量的20-75重量％，其镍表面积至少为总镍含量的110m2/g，其表面积-重均直径D的范围为[3，2]孔径为1μm-20μm，平均孔径至少为10nm，优选大于12nm，具体范围为15-25nm。
当平均孔径高于15nm时，含有至少20重量％总镍且镍表面积低至80m2/g总镍的催化剂具有良好的活性和选择性。
因此，本发明还提供了一种颗粒状镍/过渡型氧化铝催化剂，该催化剂含有总镍含量的20-75重量％，镍表面积至少为总镍含量的80m2/g，且表面积-重均直径D[3,2]范围为1μm-20μm，平均孔径至少为15nm。
催化剂的制备可以采用适量的镍氨络合物水溶液，如将碱式碳酸镍溶解在氨水或碳酸铵溶液中得到的产品，形成过渡氧化铝粉料浆，得到所需镍含量的产品进行。 镍氨络合物溶液的pH值优选为9-。 然后将浆料加热到例如60-100°C范围内的温度，使得镍***配合物分解并释放出氨和二氧化碳，并且不溶性镍沉积在表面和孔隙上过渡型氧化铝。 化合物如碱式碳酸镍。 然后将携带沉积的镍化合物的氧化铝从水性介质中过滤并干燥。然后它可以在空气中，如
在250-450°C范围内的温度下，沉积的镍化合物分解形成氧化镍。 当还原氧化镍时，形成高镍表面积。 另外，沉积的氧化镍可以直接还原，即不需要煅烧步骤。 无论是否使用预煅烧步骤，该还原都可以在氢气存在下通过加热至250-450℃范围内的温度来进行。
如上所述，该催化剂特别适用于脂类和油类的氢化，例如鱼油、大豆油、菜籽油和葵花籽油。 此外，该催化剂还可用于其他加氢反应，如蜡等烯烃化合物的加氢、硝基或亚硝基化合物如硝基苯转化为苯或氢气转化为氢气等。 它们还可以用于石蜡的氢化以去除痕量的不饱和物。
如上所述，在这种类型的氢化方法中，当引入氢气时，例如当注入混合物中时，必要量的催化剂可能在一定压力下悬浮在加热的油或油脂及其混合物中。 合适地，将催化剂颗粒分散在合适的载体介质例如硬化大豆油中，并以催化剂颗粒浓缩物的形式添加到氢化容器中。 优选地，精矿中催化剂的量应使得精矿中镍的总含量为5-30重量％，优选10-25重量％。
另外，在某些情况下，恢复过程可以在原位进行。 因此，含有过渡氧化铝和未还原的镍化合物如氧化物的前体可以与待氢化的原料一起作为浓缩液体(即分散在如上所述的载体中)一起添加到氢化反应器中。 将其喷入混合物中时加热混合物。
因此，我们还提供含有过渡氧化铝和可还原镍化合物的催化剂前体，当其在250-450°C的温度下用氢气还原时，产生粒状催化剂，该催化剂含有总镍重量的5-55%含量，镍表面积至少为总镍含量的130m2/g，表面积-重均直径D[3，2]范围为1μm至20μm，优选低于10μm。
我们还提供了含有过渡氧化铝和可还原镍化合物的催化剂前体，当在 250-450°C 的温度范围内用氢气还原时，该催化剂前体产生颗粒，催化剂形式为含有总重量 20-75% 的催化剂。镍含量，其镍表面积至少为80m2/g总镍含量，其表面积-重均直径D[3,2]范围为1μm至20μm，优选低至10μm，平均孔径较高大于10纳米。
本发明通过以下实施例进行描述，其中除非另有说明，所有百分比和百万分率(ppm)均按重量计。 镍表面积的测定如先前“吸附剂和催化剂的物理和化学性质”中所述(,,,,)，不同之处在于所用的还原时间为1小时。
实施例1中使用的氧化铝是θ型氧化铝中的过渡型氧化铝。 氧化铝的表面积约为108 m2/g，其表面积-重均直径D[3,2]。 因此其平均孔径约为16nm。
每升原料液得到(48％Ni、20％CO 3 )、(％NH 3 、55％CO 3 )、浓度30％的NH 3 133g，得到含有镍氨络合物的原料液。
将氧化铝颗粒和足以产生每100克氧化铝约33克镍的进料液体添加到配备有冷凝器的搅拌容器中。 。 在搅拌的同时，将混合物加热至沸腾并在约96℃下保持温和沸腾直至溶液在约90分钟后变得澄清。 然后将固体过滤、洗涤并在120℃下干燥过夜。 然后当加热至430℃时，使氢气通过催化剂床并且催化剂前体的％减少。
还原后的催化剂（称为催化剂A）的镍表面积约为总镍的187m2/g（约46m2/g催化剂）。 ，其BET比表面积为135m2/g。
还原催化剂颗粒的表面积-重均直径与所用过渡氧化铝的表面积-重均直径相似。
在实施例2(对比例)中，根据中的步骤制备催化剂。 该催化剂称为催化剂B。将两种溶液连续添加到沉降容器中。该沉淀过程中使用的环境温度为
(22℃)，平均停留时间30秒，搅拌能量25kW/m3。 将流出沉淀容器的溶液连续添加至保持在70℃的固定反应器中。 在以2kW/m3的能量输入进行适度搅拌的同时，将每升含有10g Al的铝酸钠溶液连续添加到静态反应器中。 从第二反应器流出的浆料收集在第三容器中并在60℃下保持5小时。 然后将浆液过滤并用水在70℃下洗涤。 将经洗涤的沉淀物在70℃下在水中重新形成浆料，然后喷雾干燥。 对喷雾干燥的产品进行元素分析以确定％镍、％铝和％钠。 将喷雾干燥的产物在430℃的氢气流中还原30分钟，然后用作催化剂B。其镍表面积为115m2/g总镍。
重复上述沉淀过程，得到类似的催化剂，称为催化剂C。
在第一个测试中使用以下程序测定催化剂的氢化性能，使用两种不同的油、游离脂肪酸、水和0ppm肥皂和S。将200g油和所需量的还原催化剂添加到封闭的、搅拌加氢反应器。 将混合物加热至160°C，并在2巴的绝对压力下将氢气注入浆料中。 氢化过程是等温的。 监测吸收到油中的氢气量，并在使用了将 IV 降低到 70 所需的氢气量后终止测试。 使用达到 IV 70 的氢化时间作为催化剂活性的量度。