污水中氨氮的主要去除方法详解

污水中氨氮的主要去除方法详解

污水去除氨氮的主要方法详解近20年来，人们对氨氮污水的处理进行了大量的研究，研究范围涵盖生物法、物理化学法各种处理工艺，目前国内氨氮处理最实用的技术有：生物反硝化、氨吹脱、断点加氯、化学沉淀、离子交换、液膜、土壤灌溉等。

1. 生物法

1.生物法机理——生物硝化反硝化机理

污水生物脱氮过程中，污水中的氨氮在好氧条件下首先被好氧硝化细菌氧化为亚硝酸盐或硝酸盐；然后，在缺氧条件下，利用反硝化细菌（反硝化菌）将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气，从污水中逸出。因此，污水生物脱氮包括硝化和反硝化两个阶段。生物脱氮过程如图1所示。

硝化作用是将氨氮转化为硝酸盐的过程，包括两个基本反应步骤：在亚硝酸盐细菌的参与下，氨氮转化为亚硝酸盐的反应；在硝酸盐细菌的参与下，亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。

在厌氧条件下，由于兼性反硝化细菌（反硝化菌）的作用，将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原为N2的过程称为反硝化作用。反硝化过程中的电子给体是各种有机底物（碳源）。

生物反硝化可去除多种含氮化合物，总氮去除率可达70%-95%，二次污染少，经济性也相对较高，因此在国内外得到广泛应用，但其缺点是占地面积大，低温下效率较低。

2. 传统生物法

目前国内外实际处理氨氮废水最成熟的生物处理方法是传统的前置反硝化生物脱氮，如A/O、A2/O工艺等，可以在一定程度上去除污水中的氨氮。传统的生物脱氮途径一般包括硝化和反硝化两个阶段，硝化和反硝化反应分别由硝化细菌和反硝化细菌完成。由于对环境条件的要求不同，这两个过程不能同时发生，而只能依次进行，即硝化发生在好氧条件下，反硝化发生在缺氧或厌氧条件下。由此发展起来的生物脱氮工艺大多将缺氧区与好氧区分开，形成分级硝化反硝化过程，使硝化和反硝化独立进行。 1932年利用内源反硝化作用建立了后置反硝化工艺（post-），1962年提出了前置反硝化工艺（pre-），1973年将前两种工艺相结合提出了A/O工艺，之后又出现了各种改进工艺，如（A2/O）UCT、JBH、AAA工艺等，这些都是典型的传统硝化反硝化工艺。

3. A/O系统

A/O脱氮除磷系统，即缺氧好氧反硝化除磷系统。它是20世纪70年代由美国、南非等国家开发起来的，用于去除废水中的氮污染物，同时对除磷也有一定的效果。它的工艺流程是让废水依次经过缺氧、好氧两个阶段，所以人们一般称之为缺氧好氧反硝化除磷系统，简称A/O系统。A/O系统工艺简单，操作管理方便，易于利用原有工厂进行改造，从而改善出水水质，近年来得到越来越广泛的应用。A/O工艺流程如图2所示。

4. 缺氧/好氧工艺（A2/O法）

A2-O处理工艺是在好氧条件下，污水中的NH3及铵盐被硝化细菌氧化成NO2-N和NO3-N，再在缺氧条件下通过反硝化反应将NO2-N和NO3-N还原为N2，达到脱氮的目的。A2/O是目前常用的工艺，它在A/O法的基础上增加了厌氧段和缺氧段，传统A2/O工艺流程如图3所示。

5、厌氧-缺氧-好氧工艺（简称A1-A2/O工艺）

A1-A2/O工艺与A2/O工艺都是以硝化-反硝化为基本过程的生物脱氨工艺，不同之处在于A1-A2/O工艺在A1/O工艺的基础上增加了一级预处理段——厌氧段（A1），目的是通过水解（酸化）预处理改变废水中难降解物质的分子结构，提高其可生化性，增强反硝化效果。

近几十年来，生物脱氮技术虽然取得了长足的进步，但硝化、反硝化两个过程仍然需要在两个隔离的反应器中进行，或者在时间或空间上交替存在缺氧和好氧环境的同一反应器中进行。另外，传统的生物脱氮工艺主要包括前置反硝化和后置反硝化。前置反硝化可以利用废水中部分可快速降解的有机物作为碳源，虽然可以节省反硝化阶段外加碳源的成本，但前置反硝化过程脱氮并不彻底，废水和污泥循环比也较高，若想获得较高的脱氮率，必须提高循环比，能耗也会相应增加。后置反硝化依赖于外加可快速降解的有机碳源，同样会产生大量的污泥，出水中的COD和DO水平偏低也会影响出水水质。 传统生物反硝化技术存在诸多问题：（1）工艺流程长，占地面积大，基建投资高；（2）由于硝化细菌增殖缓慢，难以维持较高的生物浓度，尤其在低温冬季，系统的HRT较长，需要较大的曝气池，增加了投资和运行费用；（3）为维持较高的生物浓度并获得良好的反硝化效果，系统必须同时回循环污泥和硝化液，增加了电耗和运行费用；（4）系统抗冲击能力弱，高浓度的NH3-N和NO2-废水会抑制硝化细菌的生长；（5）硝化过程中产生的酸性需要通过加碱来中和，不仅增加了处理成本，而且可能造成二次污染等。

6.生物脱氮新工艺

随着生物反硝化技术研究的深入，其新的发展突破了传统理论的认识。近年来许多研究表明，硝化作用不仅由自养细菌完成，也由一些异养细菌完成；反硝化作用不仅在厌氧条件下进行，也由一些细菌在好氧条件下进行；而且许多好氧反硝化细菌也是异养硝化细菌(如HA细菌)，能将NH4+氧化为NO2-后直接进行反硝化。生物反硝化技术概念和过程的新发展主要有：短程(或简单)硝化反硝化(nit-)、同步硝化反硝化(nit---SND)和厌氧氨氧化(-)。

7.厌氧氨氧化工艺

厌氧氨氧化（ANA-MMOX）是以硝酸盐作为电子受体或以氨作为直接电子供体，进行硝酸盐还原反应或将亚硝酸盐氮转化为氮气的反硝化反应。与传统硝化反硝化工艺或同步硝化反硝化工艺相比，厌氧氨氧化有许多突出的优点，主要有：（1）不需要外界有机物作为电子供体，可节省成本、防止二次污染；（2）硝化反应每次氧化需要消耗2 mol氧气，而在厌氧氨氧化反应中，每次氧化只需要0.75 mol氧气，耗氧量降低62.5%（不含细胞合成），可大大降低耗氧量和能耗； （3）传统硝化反应氧化可产生2molH+，而反硝化还原会产生-或NO2-，而厌氧氨氧化的生物酸产量大大减少，碱产量降至零，可节省相当数量的中和剂。因此，厌氧氨氧化及其工艺技术具有十分重要的研究价值和发展前景。

8.短程硝化反硝化工艺

短程硝化反硝化是将硝化控制在HNO2阶段并终止，随后进行反硝化。生物反硝化过程如下：NH+4——HNO2¬——N2

短程生物脱氢工艺的优点是：可节省约25%的供氧量，降低能耗；节省反硝化所需碳源40%，在一定的C/N比下，提高TN去除率；减少污泥生成量高达50%；减少碱用量，缩短反应时间。但短程硝化反硝化的缺点是不能长时间维持HNO2稳定积累。目前，荷兰代尔夫特理工大学利用该技术开发的工艺已在荷兰鹿特丹污水处理厂建成并投入运行。

9.同步硝化反硝化工艺

所谓同步硝化反硝化工艺，就是在同一反应器内，在同一操作条件下，硝化和反硝化反应同时发生的现象。由于同步硝化反硝化工艺是在一个反应​​器内进行，具有以下优点：脱氮彻底，除磷强化；减少曝气量，节能并增加设备处理负荷，降低碱度能耗；简化系统设计和操作。同步硝化反硝化工艺的缺点是影响因素多，过程控制难度大。目前，荷兰、丹麦、意大利等国家的污水处理厂均采用同步硝化反硝化脱氢工艺运行。

综上所述，氨氮废水生物处理较为稳定，但一般要求氨氮浓度在400mg/L以下，总氮去除率可达70%～95%。新型生物脱氮工艺处理高浓度氨氮废水较为高效。目前实际投入运行的有短程硝化反硝化工艺和厌氧氨氧化工艺，但其工艺条件严格，特别是对溶解氧的要求更为严格，实际应用中控制难度较大；其他新型脱氮技术还仅处于试验研究阶段。对于成分复杂、生物毒性较大的高浓度含氮废水，要达到良好的处理效果，必须针对不同行业、不同污水性质采用不同的处理方法。目前，焦化、味精、化肥等行业多采用A/O法，养殖业一般采用SBR法（序批式生物反应法）。 根据国内外研究成果及实践，生物脱氮技术将成为未来高浓度氨氮废水处理的方向。

2.物理化学处理法

1.空气吹脱和蒸汽吹脱

汽提和蒸汽汽提主要用于除去水中溶解气体和某些挥发性物质。即把气体通入水中，使气体与水充分接触，使水中溶解气体和挥发性溶质通过气液界面转移到气相中，达到去除污染物的目的。通常用空气或水蒸气作为载气。前者称为汽提，后者称为蒸汽汽提。

氨汽提是一个传质过程，即在高pH值下，使废水与空气紧密接触，降低废水中的氨浓度。其推动力来自于空气中氨的分压与废水中氨浓度的平衡分压之差。

氨汽提和蒸汽汽提工艺具有工艺简单、处理效果稳定、基建费用和运行费用低等优点，但缺点是容易结垢。在大型氨汽提和蒸汽汽提塔中，结垢是一个严重的操作问题。如果生成软垢，可以安装水喷淋系统；如果生成硬垢，则不能通过喷淋或刮除来消除这一问题。

2.断点氯化法

断点氯化法是将氯气通入废水到某一点，此时水中游离氯含量较低，氨氮浓度降至零，当通氯量超过此点时，水中游离氯将会增加，因此将此点称为断点。在此状态下进行氯化称为断点氯化。断点氯化法除氨的机理是氯气与氨发生反应生成无害的氮气，N2逸入大气，使反应不断向右进行。氯气投加比例：M(Cl2)与M(NH3-N)的比例为8:1-10:1。氨氮浓度小于20mg/L时，反硝化率大于90%，pH值影响较大，pH高时生成NO3-，pH低时生成NCl3，会消耗氯气。pH通常控制在6-8。

该方法用于废水深度处理，脱氮率高，设备投资少，反应迅速完全，消毒效果好。但液氯的安全使用和储存要求高，pH值要求也高，产出水需用碱中和，处理成本高。另外，副产物氯胺和氯化有机物会造成二次污染。

3.化学沉淀法

化学沉淀法自20世纪60年代开始应用于废水处理，随着对化学沉淀法的不断研究，发现化学沉淀法以H3PO4和MgO效果最好。其基本原理是将Mg+和PO43-加入NH4+废水中，与NH4+生成难溶的络合盐*6H2O（简称MAP）晶体，再通过重力沉淀将MAP从废水中分离出来。这样可以避免将其他有害离子引入废水中，MgO也在一定程度上起到中和H+的作用，节省碱的用量。化学沉淀后，若NH4+-N和PO43-的残留浓度仍然较高，有研究建议将化学沉淀放在生物处理之前，生物处理后可进一步降低N、P的含量。产物MAP为圆柱状晶体，无吸湿性，在空气中干燥很快，沉淀过程中对有毒物质的吸附量极小，对重金属和有机物不吸附。 另外，MAP的溶解度随着pH的升高而降低；温度越低，MAP的溶解度越低。

化学沉淀法可处理各种浓度氨氮的废水，与生物法联合处理高浓度氨氮废水时，曝气池不需要达到硝化阶段，曝气池体积比硝化-反硝化法可减少约一倍。化学沉淀法将NH4+-N沉淀去除，与硝化-反硝化法相比，大大节省能耗，反应不受温度限制，不受毒性物质干扰，其产物MAP还可作为肥料使用，可在一定程度上降低处理成本。因此，MAP沉淀法是一种技术上可行、经济上合理的方法，具有很大的发展前景。但要在工业废水处理中得到广泛应用，还需解决以下两个问题：（1）寻找廉价高效的沉淀剂；（2）开发MAP作为肥料的价值。

4.离子交换法

沸石是一种对氨离子有很强选择性的铝硅酸盐，一般采用斜发沸石作为离子交换树脂去除氨氮，此法投资少，工艺简单，操作方便。但对于高浓度氨氮废水，树脂再生会频繁，造成操作困难，再生液仍为高浓度氨氮废水，需要再处理。常见的离子交换体系有三种：

（1）固定床

本系统中溶液的去离子过程为两级间歇过程，当溶液通过阳树脂床层时，阳离子与氢离子交换生成酸性溶液，然后溶液再通过阴树脂床层，除去阴离子。当交换容量即将耗尽时，树脂就地再生，常采用下流再生法。此法可靠，操作方便，但其化学效率较低，体积较大。与所用树脂量较大有关，有时需设备用装置以满足连续流的要求，因此投资费用较高。

（2）混床

混床系统采用一步法从溶液中除去离子，溶液流经混床，混床中阳、阴树脂充分混合。混床再生比两个单床再生复杂，因为再生前必须将两种树脂分离。水力上，可利用两种树脂比重的差异，通过水力反冲洗将其分离。混床化学效率虽然高，但需要大量的冲洗水，不利于节水。另外，当将交换后的离子作为回收产品收集时，回收液较稀，浓缩成本也较高。

（3）移动床

移动床系统通过两阶段过程从溶液中除去离子。在这两种过程中，虽然工作流体处理的水实际上是间歇性的，但其作用是连续的。首先，溶液和阳离子树脂逆流流动，阳离子树脂脉冲通过容器，从一端加入新鲜树脂，从另一端排出使用过的树脂。在此过程中，完成离子交换和树脂再生。然后溶液流过与上述类似的阴离子树脂移动床，完成阴离子交换。

3.液膜法

自1986年李念之发现乳化液膜以来，液膜法得到了广泛的研究。很多人认为液膜分离法可能成为继萃取法之后的第二代分离净化技术，特别适用于低浓度金属离子净化及废水处理。乳化液膜法去除氨氮的机理是：氨氮（NH3-N）易溶于膜相（油相），它从膜相外部的高浓度处通过膜相扩散迁移到膜相内侧与内相的界面处，与膜内相中的酸发生反应，生成的NH4+不溶于油相，稳定存在于膜内相中。在膜两侧氨浓度差的驱动下，氨分子不断透过膜表面吸附、渗透扩散到膜相内侧进行解吸，从而达到分离去除氨氮的目的。 通常采用硫酸作为吸收液，选用耐酸的疏水膜，NH3在吸收液-微孔膜界面被H2SO4吸收，生成不挥发的(NH4)2SO4并回收。对膜吸收中膜的泄漏问题进行了研究，发现较高的氨氮和盐含量会有效抑制水的渗透蒸馏通量。此法具有投资少、能耗低、效率高、使用方便、操作简单等特点。另外，膜吸收法还具有传质面积大，不会出现雾沫夹带、泛滥、沟流、鼓泡等现象的优点。

1.土壤灌溉

土壤灌溉是利用低浓度氨氮废水(<50mg/L)作为作物的肥料，不仅为污灌区农业提供了稳定的水源，而且避免了水体的富营养化，提高了水资源利用率。番茄罐头废水与城镇污水混合经氧化塘处理至11mg氨氮/L后用于灌溉，氨氮完全可以被吸收；土豆加工厂废水也用于喷灌，经测定，25mg氨氮/L的排放水中75%的氨氮被吸收。日本爱知大学生物实验室和爱知县农业研究中心利用日本西南部的稻田来吸收氨氮，研究表明，仅占总面积5%的稻田就能吸收该地区所有污水渠道中一半的氨氮负荷。 但用于土壤灌溉的废水必须经过预处理，去除病原体、重金属、酚、氰化物、油等有害物质，防止地面和地下水污染以及病原体的传播。

四、讨论

氨氮废水的处理技术各有优缺点：氨氮废水生物处理相对稳定，但一般要求氨氮浓度在400mg/L以下，总氮去除率可达70%～95%，是目前国内外应用最广泛的方法。新型生物脱氮工艺对处理高浓度氨氮废水效率较高，目前实际投入运行的有短程硝化反硝化工艺和厌氧氨氧化工艺，但其工艺条件严格，特别是对溶解氧的要求更为严格，实际应用中控制难度较大；其他新型脱氮技术仅处于试验研究阶段。氨吹脱法工艺成熟，吹脱效率高，运行稳定，但耗电较大，塔壁易结垢，寒冷季节效率会降低； 化学沉淀法工艺简单、效率高，但药剂用量较大，需要寻找高效、廉价、无污染的药剂或混凝剂；人们对膜吸收法中膜的渗漏问题进行了研究，发现较高的氨氮和盐含量能有效抑制水的渗透蒸馏通量；对于成分比较简单的氨氮废水处理，在物理化学方法中，吹脱法、膜吸收法是比较经济有效的选择；如果废水成分比较复杂，比如油性污染物含量较高，还需要进行气浮等预处理。对于高浓度氨氮废水，为保证出水达标排放，建议采用物理化学方法与生物方法联合工艺，而不是单一工艺，才能将废水中的氨氮彻底去除。结合以上几种方法：相对于有机物，污水中氨氮的去除比较麻烦。 生化法较为经济，但不适用于中、高浓度氨氮废水；物理化学法可以处理高浓度氨氮废水，但往往是多种方法串联使用，运行费用昂贵，有的还会产生二次污染。对于工业废水，由于氨氮浓度较高，宜将高浓度氨氮废水浓缩后经物理化学处理后再与其他废水混合，采用常规生化处理工艺组合使用，以适当减少工程投资和建成后的运行费用。一般生产单位应首先对生产工艺进行改革，尽量不使用含氮原料，如必须使用，应尽量减少鼓泡、滴注，减少上游氨氮的排放；污水反硝化处理工艺的选择应根据企业的实际情况，综合考虑，设计的工艺流程应先进行小批量试验，试验确认后再进行设计、施工。

结论：氨氮废水处理方法的选择应遵循以下原则：

（1）对于城市污水和中、低浓度氨氮的工业废水中氨氮的去除，优先采用生物法，因为其工艺简单、处理能力强、运行方式灵活、处理技术成熟、相对经济。

（2）对于氨氮浓度较高的工业废水，应根据废水的特点，选择不同的物理化学方法与生物方法相结合，更为经济、有效。

五、展望

虽然去除氨氮的方法很多，有时也采用多种技术联合使用，但尚无一种能够高效、经济、稳定处理氨氮废水的解决方案，有些工艺在去除氨氮的同时还带来了二次污染。操作简便、处理效果稳定高效、运行成本低、能实现氨氮回收利用的处理技术是未来的发展方向。针对各种方法存在的问题及其发展前景，未来对氨氮废水的研究应重点关注以下几个方面：

（1）开发廉价沉淀剂，包括磷源、镁源的开发研究及其回收利用。

（2）提高离子交换器的吸附性能，延长其使用寿命。

（3）生物脱氮技术将成为高浓度氨氮废水处理的未来方向。

（4）将物理化学方法与生物方法相结合的生物膜处理工艺（MBR）将成为各行业处理高浓度氨氮废水的新型、可行的工艺。应开展更深入的研究，解决膜处理方法中的渗透和膜污染问题。

（5）生物法与物化法的改进工艺及联合处理工艺有较大的发展空间。

（6）进一步拓展试验研究的产业化应用。