硫酸盐镀镍体系的研究.docx
硫酸盐镀镍体系研究 冯志文博士 美伦德电镀技术有限公司中央研究室 1.引言 镀镍应用范围很广，可以作为防护装饰镀层镀在钢铁、锌压铸件、铝合金、铜合金等表面，保护母材不受腐蚀或起光亮装饰作用；也常作为其他镀层的中间镀层，在其上镀一层薄薄的铬或镀一层仿金，耐蚀性更佳，外观也更美观。另外，在功能应用方面，在特殊行业的大型部件上镀上约1～3mm厚的镀层，达到修复的目的。硫酸盐镀镍体系镀镍溶液成分简单，电流效率高（可达95%以上），是目前国内应用最广泛的镀镍溶液。 通过在镀液中加入不同类型的添加剂，可以得到各种不同性能的镍镀层，如半光亮镍、光亮镍、高硫镍、珍珠镍、枪黑镍等。如果在镀液体系中加入第二种金属离子，并配以适当的添加剂，则可以得到不同的镍合金镀层，因此硫酸盐镀镍体系在整个电镀镍中占有举足轻重的地位。2、硫酸盐镀镍体系的电镀机理硫酸盐镀镍液是一种简单的盐电解质。镍的原子结构决定了镍的置换作用很小，因此不需要络合剂就可以从简单的镍盐溶液中电解出金属镍。电解质呈弱酸性，pH小于6。同时，氢在镍层上的过电压很小，这意味着镍对氢的吸收程度很大，因此有析氢的副反应。阴极反应式为：Ni++2e=H2镀镍的阳极采用电解镍板。 正常情况下，阳极通过电化学作用溶解成镍离子，补充镀液中消耗的镍离子，其反应式为：Ni—2e 但镍阳极容易钝化，表面形成一层褐色的氧化膜，使阳极停止溶解，产生析氧反应。
其反应式为： 2H2O—4e2Ni+3〔O〕Ni2O3（棕色） 因此，硫酸盐镀镍溶液中常加入阳极活化剂，如氯化钠或氯化镍等。 三、硫酸盐镀镍工艺及添加剂研究现状 关于硫酸盐镀液中的主盐、阳极活化剂、缓冲剂、导电盐，工艺配方变化不大，在电镀工艺手册中有介绍，这里不再详细讨论。重要的是镀镍添加剂的研究成果不断涌现，使得镀镍技术得到迅速发展，出现了多种成熟可靠的工艺技术。 1、普通镀镍工艺（也称暗镀镍）： 普通镀镍是在基础镀液中加入少量润湿剂或不加添加剂而获得的镍镀层，只要严格按照工艺组分和工艺条件，就可获得理想的暗镀层。 参考配方如下：配料及工艺条件（g硫酸镍~~330氯化镍~6硼酸~4温度554.8~5.6电流密度A2.5~1.00.6~1.02。光亮镀镍技术：光亮镀镍技术的核心主要是光亮剂的研究技术，回顾镀镍光亮剂的发展历史，目前已经进入第四代光亮剂应用阶段，第一代是以无机盐为主要光亮剂的阶段，如氯化镉等。参考配方如下：配料及操作条件（g硫酸镍~~400氯化钠~2025~35硼酸~4030~40硫酸镁~25糖精0.5~10.3~0.6氯化镉0.001~0.010.3~0.6PH4.2~4.64.5~ 4.8温度，20～35 25～40电流密度，A 0.5～10.5～1.5第二阶段采用丁炔二醇与糖精组合，可得到亮白色镀层，但整平性较差，而且丁炔二醇、1，4-丁二醇和正丁烷的还原产物残留在镀液中，使镀液恶化，而且用活性炭很难除去。
下面提供两个示例配方：配料及操作条件（g硫酸镍～350氯化镍～50氯化钠～15硼酸～4035～40糖精0.8～1.00.8～1.0丁炔二醇0.4～0.50.4～0.5十二烷基硫酸钠0.05～0.150.05～0.10pH4～4.64～4.5温度（℃）40～5050～55电流密度（A/d1.5～3.01.5～3.0阴极移动需要第三阶段第一阶段采用丁炔二醇与环氧化合物缩合生成的产物，如丁炔二醇与环氧丙烷的缩合产物BE、丁炔二醇与环氧丙烷的缩合产物PK及791。此阶段所用的缩合物与糖精组合，镀液的整平性能比1，4-丁炔二醇组合好很多，最大加工周期也更长；但仍然存在出光速度慢、低电流密度区亮度差、高电流密度区易起雾等问题，只适合要求不高的简单工件，对复杂零件则无能为力。后来通过试验发现，在第三类光亮剂中加入适量的烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酰胺、乙烯基磺酸钠等化合物，可提高出光速度和整平速度，减少金属杂质离子的影响。 以下为部分配方：配料及操作条件（g硫酸镍，～～～320氯化镍，NiCL2，～～～320氯化钠，～～～20硼酸，～～～4540光亮剂，～～～/l，～～～/l，～～～45791光亮剂，～～～0.8～1.2BE（ml/l）糖精1.5～30.8～1.00.8～1.00.05～0.100.05～0.100.05～0.25PH4.5～5.53.8～4.24～4.54.2～4.8时间，44～4550～5840～5050～60电流密度，A/dm2.0～3.02.5～4.5其中，公式（2）、（3）为《电镀工艺手册》中的公式，公式（1）和（4）是我们实验中使用的公式。
配方中所用的BE、791、871光亮剂均为我们开发的老一代配方，发展到第四阶段的光亮剂一般由柔软剂和吡啶衍生物等中间体复配而成，其出光速度快（一般3～5分钟即亮），整平性高，同时拓宽了镀层光亮范围，大大缩短了至亮镀层的时间，从而减少了光亮镀层镍的消耗，特别适用于装饰五金电镀。柔软剂一般由至少两种以上的中间体复配而成，柔软剂中间体主要成分仍为邻苯磺酰亚胺（即糖精）、对苯磺酰亚胺等，此外还需要加入两类辅助成分才能得到良好的柔软剂，一类辅助成分为烯丙基磺酸钠、苯亚磺酸钠等，起辅助整平作用； 第二类是杂质耐受性物质，如饱和烯烃磺酸盐、有机多硫化合物、不饱和脂肪酸衍生物、芳香族磺酸盐、不饱和烷基磺酸钠等，可提高软化剂在低电流密度区的光亮效果。光亮镍电镀高、中电流密度区光亮整平中间体大多采用炔丙醇的加合物，或者完全不属于炔属体系的吡啶衍生物，大致可分为以下三类：第一类是吡啶衍生物，如吡啶丙氧基磺化甜菜碱、丙磺酸吡啶盐，分子式为，吡啶丙氧基衍生物，羟基丙磺酸吡啶盐分子式为：第三类：炔丙醇衍生物：如：炔丙醇丙氧基化合物（分子式），炔丙醇乙氧基化合物（分子式）等。
其它物质如单炔丙基甘油(POG)也有类似的作用。这里炔丙基醇也有较快的发光速度，用它代替第三代的1，4-丁炔二醇，光亮整平性能好得多，但容易分解，所得镀层易碎。为了得到一致的光亮整平性能，引入低电流密度置换物质；这类中间物质多为硫脲类化合物等含硫化合物，具有扩大低电流密度区镀层，防止或减少镀层漏镀的作用。常用的有羟乙基硫脲类甜菜碱、硫脲乙基化合物、炔丙基磺酸盐、吡啶羟基丙烷磺酸盐、乙烯基磺酸钠、炔丙基磺酸盐、丁基醚磺酸盐等。当我们了解了第四代光亮剂中各种物质的性能后，通过各种优化组合，就可以制备出具有不同性能的新一代优良镀镍添加剂。 经过杭州美伦德电镀技术有限公司电镀专家的共同努力，研制出性能优异、达到国际水平的滚镀、挂镀镍添加剂，由主光亮剂和柔软剂组成，具有镀后2~5分钟即可获得柔和的白色镜面光亮，深镀性好，消耗低等特点。 下面本公司提供二个实施例，供参考：配料及操作条件（配方挂镀配方硫酸镍，NiSO4 280～320 200～260氯化镍，NiCl2 45～55 45～55硼酸，H3BO3 40～50 40～50十二烷基硫酸钠或低泡润湿剂，ml/l 0.5～1 0.5～1 ml/l0.5～0.7 0.3～0.7柔软剂，ml/l 50～6050～60此外，这些中间体还可用于配制各种镀镍助剂，如：超移剂（即洗镀剂）、光亮水、多功能除杂水等。
这些产品与BE型、791型等老产品兼容，在防止针孔、整平、增加外观光亮度、去除有机或无机杂质、锌、铜、铁等金属杂质等方面有独特的效果。通过实践认为，只要能熟练应用这类新型中间体，并与老添加剂物质适当搭配，便可得到不同性能的镀镍添加剂，共同促进镀镍技术的推广和进步。3、珍珠镍最早得到珍珠镍的方法是复合镀技术，即在镀镍液中加入金属化合物形成的分散相(固体粒子)，使其悬浮在镀液中，与镍离子共沉积，形成不均匀的镀层，即传统的珍珠镍。现在一种新的理论是在硫酸盐镀镍液中加入一两种非离子表面活性剂，它们由促水碳(碳-1)和聚氧乙烯键(聚氧乙烯键)三个基因组成。 它们有一个共同的特点：这些物质具有异常的不溶性，随着温度的升高，它们的溶解度下降。当溶液温度升高时，它们与水缔合，醚键就会脱钩，从而析出，使溶液变浑浊。我们把溶液变浑浊时的临界温度值称为浊点。沉淀后形成小液滴，当它们的直径为5～30μm时，它们处于通电状态，镍离子放电沉积，而小液滴的吸附处则无镍沉积；当液滴脱附后，在原吸附点上便会出现微小的凹坑。如此反复，便形成凹凸不平的珍珠镍层。在配制时，我们也可以用非离子表面活性剂来设定镀液的浊点。在实际使用中，一般规律是：分子碳链越长，它的浊点越低；分子中的聚氧乙烯分子越多，它的浊点越高。
黑镍镀层呈黑色，哑光能力强，常用于一些有特殊要求的行业，近来在国内装饰应用中逐渐兴起，尤其在钟表、灯具、皮具等。黑镍镀层比较硬，抛光后颜色会变浅。一般在光亮镍镀层上闪镀一层薄薄的黑镍（仅2左右），镀后再上漆或上油，这样就可得到高雅独特的枪黑镍光亮镀层。黑镍镀层可用Ni-Zn合金镀液制成。Ni-Sn合金镀液中Ni-Zn黑镍镀层中含有较高的非金属相，如硫化镍、硫化锌及有机物。硫化物的形成是由于硫氰酸盐在阴极上还原，释放出硫离子。镀液中生成镍离子和锌离子，与镍共同沉积在阴极上。至于黑色是如何产生的，目前尚无定论。 一种观点认为是由于镀层中存在黑色镍硫化物所致，另一种观点认为是镀层结构本身所呈现的颜色。关于枪黑色Ni-Sn合金镀液，南昌航空工业学院研究了一种以羟基羧酸盐为络合剂、含硫氨基酸为发黑剂的镀液。基础镀液由50g/l羟基羧酸盐、5g/l亚锡盐、30g/l氨基酸组成，pH值为8.5。可镀出装饰性好、耐蚀性好的枪黑色Ni-Sn金。Ni-Sn合金镀液的不稳定性主要是由于Sn2的氧化所致。需加入抗氧化剂来抑制亚锡盐的消耗，从而得到稳定的镀液。以下为两个配方示例：配方1：硫酸镍，120-180