第14讲 镀层的内应力与脆性

第14讲 镀层的内应力与脆性

电镀文献中常用术语“内应力”。 从字面上看，这是一个很难理解的词，不是三言两语就能说清楚的。 实践中，很多人也将结合力与脆性混淆，无法区分。 一般电镀文献中，仅介绍了应力和脆性的测量方法，对其意义和影响也只是零星地描述。 本次讲座对这两个问题进行了更全面的介绍。

1 应力及其分类 1.1 应力的概念

应力是材料力学中研究材料强度和材料抗损伤能力的重要基本概念。

物体内部与其他部分相互作用的力称为内力。 物体的原子之间存在着固有的强大的相互作用，即物体内部存在着固有的内力。 如果对物体施加外力，物体内部就会产生额外的内力。

如图1所示，沿截面CD切割物体的一部分，并在截面上的某一点M周围绘制微区域ΔF。 如果作用在这个微小区域上的内力为ΔP，那么ΔPΔF\frac{ΔP}{ΔF}ΔFΔP​就是ΔF区域内的平均内力集中度，称为ΔF上的平均应力。 如果将ΔF的微面积不断减小到M点，则平均应力用数学微分形式表示为P=dPdF\frac{dP}{dF}dFdP​，则p称为M点处的全应力。

1.2 应力分类

总应力是数学中称为“矢量”的方向力。 向量可以在不同的方向上分解。 图1中的平均应力可以分解为两种力：一种是垂直于截面方向的正应力ΔNΔF\frac{ΔN}{ΔF}ΔFΔN，称为平均正应力； 另一个是平面内的切向应力 ΔTΔF\frac{ΔT}{ΔF}ΔFΔT​，称为平均剪应力。 同理，将微面积ΔF缩小到M点，经过微分处理后，dNdF\frac{dN}{dF}dFdN​称为M点的法向应力，dTdF\frac{dT}{dF}dFdT​为称为 M 点的剪应力。

材料力学重点研究外力引起材料破坏的可能性，因此更注重外力作用下附加应力的研究。 外力有多种性质，如拉伸时的拉力、压缩时的压力、扭转力下的扭转力等。例如，对于斜拉桥，斜拉钢丝（或杆）主要承受拉力，以及多大的拉力才能使其断裂的研究； 桥面的研究重点是桥面能承受汽车、火车、行人重量带来的压力。 ，不会造成桥面破裂。 汽车发动机与车桥之间连接的传动杆主要受扭力的影响。 有必要研究多大的扭力才不会导致传动杆损坏。

以图1为例，拉伸时的力指向远离截面CD的方向，压缩时的力指向截面CD的内侧。 因此，受拉时的轴向正应力称为拉应力，受压时的轴向正应力称为压应力。 当物体受到扭转力时，重点是横截面上存在的剪应力。

由于实际需要，工程构件常被制成切口、凹槽、孔、螺纹、台阶等，因而截面尺寸变化较大。 研究表明，在截面突变点附近的一些小局部区域，应力值急剧增大，而距离该区域稍远一点，应力大幅减小并变得均匀。 这种现象称为应力集中。 在表面处理中，还应注意应力集中的现象。 举两个例子来说明：

【例1】设计ABS塑料注塑模具时，应尽可能避免应力集中。 例如，台阶应设计成弧形，而不是直角。 当成直角时，应力集中在那里，粗化困难，导致粗化不充分，结合强度差。

【例2】焊接塑料槽时，四个角和底角应为圆弧形，不得为直角。 否则，应力将集中在直角处。 即使焊接多根焊条，当施加应力时，槽体也容易在拐角处开裂。 有3种解决方案：

(1)不要在拐角处进行焊接，而是将其加热并弯曲成弧形，然后将其接合在平坦部分上； (2)直角焊接后，将切成1/4的厚壁塑料管焊接在坡口内角处。 将内角做成圆弧形； (3)内角为直角时，加强槽外包边。 了解材料力学中的应力集中问题的人，通过查看坡口拐角处的处理方法，就能立即看出设备制造商的技术能力和加工水平。

1.2 电镀层残余应力

任何材料都存在应力，电镀层也不例外。 由于镀层的应力是由电沉积本身形成的，而不是施加外力引起的附加应力，应力集中在镀层中，所以镀层的应力称为“内应力”。 如果电镀后不进行应力消除处理，则电沉积时产生的内应力将一直存在，因此也称为“残余应力”或“残余应力”。 电镀层的内应力属于宏观应力。

电镀层的残余应力可分为两类：一类是引起镀层本身体积膨胀的应力，即镀层晶粒因膨胀倾向而相互挤压，故称为压应力，也称为舒张压。 ; 另一类是引起镀层体积收缩的应力，即晶格因收缩而相互拉紧，故称为拉应力，又称收缩应力或拉应力。 注：尽管舒张应力仅比拉伸应力多一个词，但两者的性质完全相反，切勿混淆。

如图2所示，如果用剪刀将又薄又软的铜皮剪成窄条（手工剪裁会带来很大的附加内应力），清洗后在一侧层涂一层薄软的保护层（或贴上很薄的透明胶带），将未绝缘的一面朝向阳极，将上端夹紧固定，然后进行电镀。 观察电镀过程中试件几何形状的变化，我们会发现当镀层内应力较大时，试件会发生弯曲。 当收缩应力较大时，试件将向阳极侧即涂层侧弯曲。 原因是镀层收缩，使软铜试件弯曲； 反之，当涂层有较大的拉应力时，涂层就会膨胀。 ，膨胀力使试件向绝缘层弯曲。 根据试件的曲率，可粗略计算出应力。 这种测量涂层内应力的方法称为“刚性平条法”，但其计算公式复杂，计算量大。 因此，一般不必进行定量测量，只需定性测试进行相对比较。

2 电镀层应力 2.1 产生原因

目前对于电镀层应力产生的原因尚缺乏全面、深入的研究报道。 根据零星报道，主要原因可能有以下几个：

2.1.1 加氢引起的内应力

如果在镀前处理或电镀过程中产生较多的氢，氢原子由于尺寸小，很容易渗入基材或涂层中。 渗入的氢从涂层中逸出，使涂层收缩并产生拉应力； 氢扩散到基体或基体中会引起基体或基体膨胀，使基体产生压应力，同时涂层本身的收缩产生拉应力。 如果电镀过程中形成孔洞，然后渗入基材或底层镀层的氢气扩散到孔洞中，产生很大的压力，底层镀层就会产生拉应力，镀层就会产生拉应力。压应力。

2.1.2 镀层晶型引起的内应力

当电沉积金属形成结晶时，如果晶粒聚集体或部分晶粒聚集体从不同的形核中心横向生长，就会产生内应力。 当晶粒聚集或其他生长过程导致位错定向排列时，位错周围的应力场增加，这在某种程度上促进了内应力的增加。 应力的性质取决于位错排列的方向。 晶体化学非常博大精深，需要先进的实验方法。 关于结晶对应力影响的研究报告也很粗略，具体影响尚不清楚。 我们只能估计并相信晶型对应力有影响。

2.1.3 电镀添加剂对应力的影响

电镀添加剂会给镀层带来内应力，甚至是相反性质的内应力。 具体、深入的研究报告也很少。 最明确的结论是光亮镍光亮剂对光亮镍层内应力的影响。

如今，光亮镍光亮剂的复合中间体越来越多，但仍可分为三类：初级光亮剂、二次光亮剂和辅助光亮剂。 初级光亮剂单独使用时只能获得半光亮涂料，且仍以糖精钠为主。 初级光亮剂大多分布在所谓的“软化剂”中，这会在涂层中产生压应力。 二次光亮剂的开发中间体很多，从丁炔二醇到其衍生物BE、791A等，再到吡啶衍生物、炔丙醇衍生物等，但它们对涂层的内应力仍然有一定的影响。 规则——在光亮镍层中产生拉应力。 主光亮剂和辅助光亮剂产生的应力的不同性质可以相互抵消，从而最大限度地减少总内应力。 过大的拉应力很容易使光亮镍层因收缩而产生裂纹、剥落等，呈现明显的脆性。 也许是因为一次光亮剂可以抵消二次光亮剂引起的拉伸应力，所以以一次光亮剂为主要成分的化合物被称为“软化剂”。 开发光亮镍复合光亮剂时，应对所谓“光泽剂”和“软化剂”的配方、各自添加量、补充量进行深入研究，为企业提供正确、清晰的大规模生产应用数据。结合起来，总内应力降至最低。 因为过大的拉应力容易导致涂层开裂、剥落，而过大的压应力又会导致涂层因过度膨胀而起泡，涂层的脆性也会增加。 大规模生产时添加添加剂时，不要随意添加。 至于为什么一次光亮剂在涂层中引起压应力，而二次光亮剂在涂层中引起拉应力，尚未有机理报道。 推测它们对涂层的结晶形态有不同的影响。

据悉，光亮酸性铜溶液中的CI-会降低其他光亮剂引起的铜层内应力，从而提高铜层的延展性。

普通六价铬镀层很薄时，是无孔无裂纹的（笔者曾尝试获得较厚的无裂纹铬层，但始终未能成功）。 根据日本友野理平的《实用电镀手册》，厚度达到0.5gm时孔洞较多，2.0μm时裂纹明显。 当它很厚时，裂纹相互覆盖并形成大孔。 镀铬层产生裂纹的原因是六价铬镀层具有非常大的收缩应力。 当它大于金属铬的抗拉强度时，铬层被拉开。 笔者曾经写过一篇文章讨论为什么装饰镀铬层不宜太厚，并引用了一个亲身经历的生产案例：有用户认为装饰镀铬层薄，找电镀厂麻烦，于是电镀厂改变了双镍后的镀铬时间。 50s逐渐延长至10min。 结果，CASS测试失败了。 笔者将镀有厚铬的工件浸入光亮的酸性铜溶液中10多秒后观察，发现表面出现大量裂纹状的置换铜层。 可见，过厚的铬层巨大的拉应力也使双镍层产生了裂纹，裂纹处露出了铁基体，于是产生了裂纹状的替代铜层，其耐腐蚀性自然大大增强。减少。 为了提高硬铬层的防腐蚀性能，采用腐蚀电流分散法研制了微裂纹镀铬添加剂（要求裂纹数量不少于400个/cm）。 其原理可以这样理解：当添加剂导致铬层很薄时，就会产生很大的收缩应力，形成很细小的裂纹。 然后铬会在裂纹之间继续生长，微裂纹形状始终保持在一定的厚度之内。 有微裂纹的镀硬铬不宜镀得太厚，否则裂纹会相互覆盖，失去微裂纹特性。

在镀镍液中添加硒盐，会产生较大的收缩应力，形成微裂纹镍。 其顶部的装饰铬会形成微裂纹铬。 但微裂纹镍层由于太脆而尚未实现工业化。

2.1.4 镀后处理对镀层内应力的影响

镀后加热镀层除氢，可减少因氢渗透而产生的内应力。 对不同涂层（特别是合金涂层）在不同温度下进行热处理，可能会改变涂层的结晶形貌，从而改变内应力。 例如，钢件热处理时，体心立方晶体中的δ-Fe在1394℃热处理后会转变为面心立方晶体中的γ-Fe，γ-Fe又转变成体心立方晶体。 912℃热处理后的晶体。 立方晶α-Fe的内应力明显不同。 化学镀镍磷合金在200℃以下热处理40~60分钟后，镀层内应力降低，但镀层硬度几乎不变； 经400℃热处理1小时后，硬度可达到900HV以上，但内应力可能增大。 大的。 具体影响比较复杂，应以测试结果为准。

零件电镀后进行剪切、冲压、车削、磨削等处理，可能会增加内应力，甚至造成应力集中。

2.2 其他影响因素

2.2.1 基体应力的影响

2.2.1.1基体应力对塑料镀层结合强度的影响

如前所述，当注塑模具设计不合理、注射条件控制不当时，ABS塑件就会出现应力不均匀甚至应力集中的现象。 应力大的区域的粗化速度比应力小的区域慢，因此粗化不充分，涂层的结合强度下降。

2.2.1.2 基质氢化的影响

当基体因镀前处理不当而过度氢化时，电镀时氢会扩散到镀层中，会增加镀层的压应力。

2.2.2 应力与结合力的关系

当涂层拉应力过大且涂层收缩力大于结合力时，涂层容易发生剥离； 当压应力太大，涂层的膨胀力大于结合力时，涂层容易起泡。

2.2.3 应力、耐蚀性与脆性的关系

在金属腐蚀科学中，专门研究应力腐蚀问题。 有两种情况：一是发生电化学腐蚀时，金属内应力分布不均匀会加速原电池的腐蚀，即应力高的区域成为阳极，应力低的区域成为阴极，导致高应力区域加速腐蚀。 另一种情况是应力腐蚀开裂，可以定义为“应力和腐蚀共同作用引起的金属的脆性破坏”。 大多数情况下，应力腐蚀就是指这种现象。 应力腐蚀开裂在单一金属中比在合金中不太常见。 其特点是材料突然被破坏，外观上几乎看不到变形。 一般认为压应力不会引起这种现象，而拉应力则很容易引起应力腐蚀开裂。 金属中针孔的存在会产生裂纹中心，裂纹中心会沿着裂纹中心更深地发展，裂纹不断加深。 由于应力集中（通常与氢有关），裂纹处的腐蚀会加速。 电化学腐蚀时，阴极反应会产生氢气：2H++2e-→H2↑。 腐蚀产生的氢气会在裂纹中产生高压，使应力增大，诱发更大的应力腐蚀。 石油开采和运输中的管道和阀门等应用需要高腐蚀防护能力。 原因是石油中含有大量硫化物，很容易形成硫化氢气体。 在高浓度H2S气体和高负荷应力的作用下，更容易形成腐蚀裂纹。 也有人认为硫化物引起的腐蚀最终反应会形成氢气，这与氢致延迟断裂有关：

H2S→H++HS-

M+HS-→MS+H++2e-

2H++2e-→2H

产生的氢原子会形成氢气(2H→H2↑)或扩散到金属中。

涂层中残余应力的存在会增加涂层的脆性。

3 电镀层脆性 3.1 脆性的概念

脆性是指材料在外力作用下，未发生显着变形而突然破裂的现象。 外力可以是机械力或热力，例如热膨胀和收缩。 当涂层变脆时，很容易破裂，但可能不会剥落。 在实验室测试结合力时，常将试件镀后反复弯曲至断裂（不易断裂的试件因反复弯曲时加工硬化和脆性增加而断裂），看镀层是否有起皮现象。 。 当工件用于结合强度测试时，将其反复加热和冷却（称为热冲击测试），以查看涂层是否剥落或起泡。 粘接力良好时，不易剥离、起泡； 结合力差时，会剥落、起泡，但涂层不一定会开裂（只有结合力差、脆性高时，才会起皮、起泡、开裂）。 使用杯突仪定量测定涂层脆性时，将试件夹在规定的模具中，然后用钢球或球形冲头对试件均匀施加压力，记录裂纹开始渗透的深度。发生在涂层中（单位：mm），而不是观察涂层发生剥离的渗透深度。 穿透深度越大，脆性越小。 总之，涂层是否容易剥离取决于结合强度； 涂层是否容易开裂取决于脆性。 不要混淆两者。 脆性的反义词是韧性或延展性，延展性和脆性的测试是相互对应的。

在常见镀层金属中，镍镀层的脆性问题受到更多关注。 在电镀厂简单的测试条件下，可采用以下方法进行粗略判断：用厚度约0.3mm的铜试片，在赫尔槽中以2A电流搅拌镀覆5到10分钟。 清洁并干燥后，将其靠近听力正常的耳朵。 ，从试件的高端向低端逐渐移位并弯曲。 如果涂层太脆，你会听到涂层破裂而产生的破裂声。 从不发生爆裂声的位置，可以计算出不引起涂层脆化的阴极电流密度的最大值。 改变工艺条件、添加不同种类的光亮剂、去除镀液中的有机杂质后，可以做同样的试验，比较不同因素对镍层脆性的影响（一般光亮镍镀液为按严格要求全新配制，试件高端弯曲时不会有涂层开裂的爆裂声）。

硬度是当硬物压入材料表面时材料抵抗塑性变形的能力。 塑性变形阻力越小，硬度越低。 硬度低，容易承受塑性变形，因而具有良好的延展性。 虽然硬度和脆性不是同一个概念，但从延展性的角度来看，材料越硬，脆性越大。

3.2 影响涂层脆性的因素

3.2.1镀层金属性质的影响

不同的金属材料具有不同的固有力学性能，而脆性是力学性能之一。

金属在外力的作用下会发生变形。 金属由晶粒组成，具有一定的晶格形式（少数镀层可能是非晶态的）。 当施加外力时，晶格发生变形，原子间距发生变化。 当所施加的外力不够大时，原子间的距离在外力去除后可以恢复到原来的距离，晶格的扭曲和整个物体的变形会立即消失。 这种情况下的变形称为弹性变形。 材料承受弹性变形的力越大，其弹性越好。 例如弹簧钢、磷青铜等都具有非常好的弹性。

在弹性变形的基础上，如果外力继续增大，原子间的距离将进一步增大，晶格的扭曲程度也会增大。 当畸变达到一定程度时，晶格的一部分相对于另一部分会发生较大的移动。 被移位的原子与处于新位置的附近原子形成新的平衡。 当外力去除时，原子之间的距离可能会恢复到原来的状态，但移位的晶格无法恢复到原来的位置。 这会产生称为塑性变形的永久变形。

塑性变形有两种形式：一种是晶格的滑移，另一种是晶格的孪生运动。

在外力作用下，金属晶格的某一部分沿一定晶面、一定方向相对于另一部分发生运动。 这种现象称为晶格滑移。 这个晶面称为滑移面，这个方向称为滑移方向。 如果晶格的一部分在外力作用下沿一定的晶面和方向相对于另一部分发生旋转，则称为晶格的孪生运动。 缠绕后内部会出现缝隙，很容易导致金属破裂。

一般来说，晶格滑移是塑性变形的主要原因。 如果变形时晶格容易自由滑动，金属就容易发生塑性变形，不易破裂。 该金属具有高塑性和低脆性。 晶格自由滑动的能力取决于多种因素：

(1)晶体表面原子分布的密度。 当原子分布最密集的晶面成为滑移面时，自由滑移的可能性就更大，可以产生更大的塑性变形而不引起脆性开裂。

(2)金属的结晶形态。 面心立方晶格的金属（如金、银、铜、铝等）塑性好，脆性低； 体心立方晶格的金属（如钼、钨、α-铁等）塑性较差； 六方密排晶格 具有晶格的金属（如镁、钛、锌等）的塑性最差，最脆。

(3)晶间结合力。 金属晶体间的结合力越好，越不易引起晶间损伤，金属的塑性越好，脆性越小。 众所周知，黄金的延展性最好，脆性最小，因此黄金可以被工匠锤打成透光且很薄的金箔而不脆，用于佛像等的镀金。黄金还可以被拉制成比人的头发细得多而不会断裂的金丝，用于工艺品和纺织品。 锌本身是一种脆性金属，锌棒如果不小心掉落就会折断。 笔者一直对氯化物镀锌光亮剂中所谓的“软化剂”非常反感：添加了它怎么能让本来就脆的锌变软呢？ 笔者曾经设想过，塑料件化学镀镍后直接镀光亮镍，而不是镀铜，以防止原本不生锈的塑料件产生铜绿。 结果，光亮镍层变脆，出现裂纹，无法成功。

3.2.2 工艺影响

如果采用不同工艺电镀同一​​种金属，镀层的脆性可能会有很大差异。 对于镀镍来说，氨基磺酸盐镀镍层的脆性最小，其次是暗镍和光亮镍。 因此，镀厚镍时，特别是电铸镍时，不得不采用镀液制备成本较高的氨基磺酸盐镀镍工艺。 20世纪90年代初，笔者开发了一套用于全息激光防伪商标电镀模板的电镀成套设备，所以无奈采用了这一工艺。 对于镀铜来说，硫酸盐全光亮酸性镀铜层的脆性远小于碱性镀铜层。 另外，光亮、流平性能良好，是塑料电镀的必备工艺。

3.2.3 镀层晶体形貌的影响

涂层晶体形貌的研究相对复杂。 大多数时候，晶体形态是在电镀后测量的。 目前尚无法通过理论指导人们获得所需形态的晶体。 如前所述，如果涂层是面心立方晶格，则脆性最小； 如果它形成密排六方晶格，则脆性最大。 也有人认为，晶粒粗大的晶体容易自由滑移，晶粒越细，脆性越大。 但在电沉积过程中，为了追求镀层的细腻、光滑、光亮，往往希望有细小的结晶。

3.2.4 镀层纯度的影响

与纯金属相比，镀层金属总会含有无机和有机杂质，其纯度会低于熔炼金属。 现代电镀更广泛地使用各种有机添加剂。 它们本身或它们的氧化还原分解产物很容易包含在涂层中并降低涂层的纯度。 因此，涂层中的有机夹杂物是造成涂层脆性的主要原因。 一方面，有机添加剂通过改变电化学极化、改变涂层的晶体形貌等细化涂层的结晶，提高涂层的光亮度和平整度，这是它的优点； 但另一方面，不可避免的有机夹杂物很容易形成杂质，导致金属与金属之间的微电池腐蚀，降低了镀层的耐腐蚀性能，同时拉宽了金属晶粒之间的距离，降低了金属与金属之间的结合力。晶粒，并在受到外力变形时使涂层晶格自由。 滑动受阻，塑性变形减少，涂层脆性增加。 及时有效地清除有机杂质已成为维持现代电镀浴的重要手段。 涂层的纯度越高，它的脆性越小。 以镀锌为例，涂层的纯度按氰化物镀锌，锌酸盐镀锌和氯化物镀锌的顺序降低。 因此，即使将其镀有厚的锌，氰化物锌镀层也可以保持低勃迹，而当厚度超过20μm时，无氰化物的锌镀层通常会变得非常脆弱，从而无法获得厚，脆弱且较少脆弱的涂层。

电镀层的蓬松度大于冶炼的纯属金属，这与其低纯度有关。

3.2.5内部压力的影响

有许多因素会影响涂层的内部应力，但是拉伸应力和压力应力都会增加涂层的脆性。 从降低涂层的脆性的角度来看，涂层的正常应力和剪切应力越低。 对于明亮的镍，认为只有过度的拉伸应力会导致涂层脆弱是不正确的。 它忽略了涂层中过多的压力应力也会导致“柔软剂”过多时引起脆弱。 包括含硫的过多的物质，例如苏糖蛋白，不仅会引起诸如细微斑点和易于钝化涂层等问题，而且还会增加涂层之间的间距，从而影响变形期间晶体晶格的自由滑移降低可塑性。 增加脆性。

3.2.6氢化

人们长期以来一直关注氢对压力和脆弱性的巨大影响，并进行了更多的研究。 渗透到基质或涂层中的氢不仅会引起压力和脆性，而且应力腐蚀开裂也与氢的产生密切相关。 由氢引起的材料的腐蚀破裂称为“氢诱导的延迟断裂”。 不同的材料对氢的含量具有不同的敏感性。 高强度的合金钢，弹簧钢和薄壁部分对氢的含量特别敏感。 在处理此类工件时，在镀层之前，在电镀，电解脱脂，电镀和去除氢之前，有严格的腌制要求。 举两个例子：

[示例1]电镀工厂在薄壁的气表盒上进行了氯化钾镀锌。 镀金后，碎片掉下来并在被敲打时损坏，但是在镀上之前，无论您如何敲打它，都很好。 氯化锌电镀的阴极电流效率很高，电镀过程中氢渗透的量不大。 原因是氢的含氢是由铜在腌制前引起的腐蚀和氢化引起的。 对于此类工件，应在腌制过程中添加腐蚀抑制剂。

[示例2]一个弹簧块，弯曲成圆形，并且在使用时需要紧紧夹紧。 但是，在许多工厂中，它在滚动和镀锌后破裂。 作者看到热处理后的氧化物量表很厚，因此他专门准备了带有腐蚀抑制剂的混合酸以进行腌制，并严格控制了腌制时间，因此在桶形镀层后它不会再脆弱且破裂。