有机磷催化剂在温和的条件下与亲电起始原料发生反应，生成具有良好反应性的两性离子中间体，从而促进后续反应的完成。有机磷催化剂的发展历史简单介绍如下：
1955 年，他首次报道了含膦的两性离子物质，当时他分离了由三乙基和三苯基膦与乙烯丙二腈形成的结晶两性离子加合物 1。
1963年，何彩首次证明三丁基膦可以催化丙烯酸酯二聚生成α-亚甲基琥珀酸酯。
同年，首次报道了在异双分子膦催化的反应中二甲基乙酰二甲酸 (DMAD) 与醛发生分子间环化形成丁烯酸内酯。
1968年，有报道称提出的含膦两性离子与醛分子发生加成反应，再经烷氧基烯醇的质子转移和三环己基膦催化剂的β-消除，得到α-羟甲基化丙烯酸酯，此反应称为“−−反应”。
目前，已报道了不少膦催化反应的案例，下面简单介绍几个例子：
膦催化加成反应
在三丁基膦存在下，苯基次硫酸甲酯乙酸酯与酮衍生物发生反应；另外，在同样的条件下，苯基次硫酸甲酯乙酸酯与1-辛-3-酮反应可得到良好的加合物。
膦催化的 Henry 反应
利用催化量的三苯基膦与丙烯酸甲酯反应生成两性膦离子，可以活化多种硝基烷并与醛分子发生反应，生成一系列功能化的β-硝基烷醇，对各种芳香族和脂肪族醛有很好的耐受性。
膦催化的丙二烯异构化
丙烯酯衍生物在三苯基膦催化下高产率异构化为共轭2,4-二烯酸酯衍生物。
膦催化内酯化
2-炔基琥珀酸二甲酯在三苯基膦作用下，与酚类化合物发生亲电取代（形式加成）反应，再进行分子内环合，形成内酯结构。
帕罗西汀中间体的合成
在三丁基膦存在下，氢化吡啶酮与Bi(p-FC6H4)3Cl2对接得到关键中间体（60），再经过多步转化为抗抑郁药帕罗西汀。
（参考：DOI: 10.1021/acs..）
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