[科普中国]-电镀污泥
电镀污泥是指电镀废水处理过程中产生的沉淀物，主要由铜、铬等重金属氢氧化物组成，成分复杂。由于电镀废水量大、成分复杂、COD高、重金属含量高，若不经处理直接排放，将造成严重的环境污染。在处理电镀废水的同时，还会形成大量的电镀污泥，这些电镀污泥具有含水量高、重金属成分热稳定性高、易迁移等特点，若处理不当，极易造成二次污染。
电镀污泥的来源。一般电镀工业生产过程由三部分组成：第一部分为前处理工序，对金属表面进行清洁、活化处理，其处理程序包括脱脂、清洗、酸浸、除垢等；第二部分为电镀工序，利用电化学过程在导电工件表面沉积一层薄薄的金属层；第三部分为后处理工序，主要包括清洗、干燥等。在整个生产过程中，前处理阶段及电镀后的工件均需用大量的水进行冲洗，从而形成电镀废水，如图1所示。
镀件除锈清洗后产生的废水一般为酸性废水，电镀后镀件清洗后产生的废水主要含有铜、铬、镍、锌、镉等微量金属元素及有机金属光亮剂。
根据电镀生产过程中产生的废水性质和特点，针对含有不同金属离子的电镀废水有不同的处理方法。一般来说，电镀废水一般采用酸碱中和、絮凝沉淀法处理。对于含有铬、镍等金属的废水，采用过量的碱溶液与其反应，生成氢氧化物沉淀，通过自然沉淀或滤床作用从水中分离出来。对于含锌的电镀废水，在pH值8.5左右进行沉淀，因为氢氧化锌是两性化合物，可被酸或碱溶解。经以上方法处理电镀废水后形成的沉淀物称为电镀污泥。
电镀污泥的成分电镀污泥主要含有铬、铁、镍、铜、锌等重金属化合物及其可溶性盐。
电镀污泥性质：电镀污泥为碱性物质，pH值为6.70~9.77，水分含量较高，为75%~90%，灰分含量在76%以上，电镀污泥成分分布极不均匀，是一个复杂的混合体系，结晶度相对较低。
电镀污泥处理现状电镀企业在初步处理电镀污泥时，需要将电镀废液中的各种重金属盐转化为相应的氢氧化物并沉淀固化。因此一般电镀厂家在处理电镀废液时都会添加相关的还原剂、中和剂、絮凝剂等药剂，导致电镀污泥中的化学成分增多，而各种重金属化合物则分散在含量较低的成分中。特别是有些电镀企业采用石灰或电石作为中和剂，在中和处理过程中经过化学反应生成大量的石膏或氢氧化钙，使得电镀污泥的总量增加，重金属成分含量降低，给进一步无害化处理、分离和综合利用增加了难度。 刘岩等人通过现场调研发现，新处理产生的电镀污泥含水量一般很高，达到75%～80%，铬、镍、铁、铜、锌的化合物含量一般在0.5%～3%左右(以氧化物计)，石膏(硫酸钙)含量为8%～10%，其它水溶性盐及杂质含量在5%左右。
由于各电镀厂产量小、点位多，各种重金属污染扩散流失的可能性很大。加之各电镀企业所用原料、工艺不同，电镀污泥处置方式也各有不同，单独处理和综合利用成本很高，长期堆放又会造成环境污染和有用资源的浪费。因此，如何采用有效的技术处理处置电镀污泥，并实现其稳定化、无害化，彻底处理和综合利用各种不同成分的电镀污泥，使其充分资源化，不产生二次污染，一直是国内外研究的重点。
电镀污泥处理技术电镀污泥固化稳定化技术电镀污泥固化稳定化技术是添加水泥、沥青、玻璃、水玻璃等常用固化剂，与污泥混合进行固化，使污泥中的有害物质被封存在固化体内，无法浸出，从而达到脱污的目的。
目前，对电镀污泥固化稳定化的研究主要集中在固化块稳定化过程的机理和微观机制方面。Roy等以普通硅酸盐水泥为固化剂，系统研究了含铜电镀污泥及干扰物质硝酸铜的添加对水泥水化产物长期行为的影响，发现硝酸铜和含铜电镀污泥对水泥水化产物的结晶度、孔隙率、重金属形态及pH值均有重要影响，固化体pH值等微观化学和微观结构特征，如固化体的pH值随着硝酸铜添加量的增加呈现明显的下降趋势，而孔隙率则随着硝酸铜添加量的增加而增加。等。 研究了水泥与粉煤灰固化体系对电镀污泥的固化效果，分析了固化体抗压强度、浸出特性及微观结构的变化，发现电镀污泥可明显降低两种体系最终固化块的抗压强度。其原因在于覆盖在胶凝材料表面的电镀污泥对固化体系的水化作用有抑制作用，但粉煤灰的加入不仅可使这种抑制作用降到最低，而且还能降低固化体中铬的浸出率。其原因可能是粉煤灰部分替代高碱度水泥后，混合体系的碱度降低到有利于重金属氢氧化物稳定化的水平。张建军等认为单一水泥处理的电镀污泥抗压强度优于水泥与粉煤灰混合体系，但只要水泥与粉煤灰的配比合适，同样可以满足铬的固化需要。 凝固过程中使用粉煤灰不利于铜的长期稳定性。
添加剂的使用可以提高电镀污泥的固化效果。在电镀污泥的固化处理中，根据有害物质的性质，添加适当的添加剂，可以提高固化效果，降低有害物质的溶出速度，节省水泥，增加固化块的强度。以水泥为固化剂的固化方法中使用的添加剂种类较多，作用也不同。常见的有活性氧化铝、硅酸钠、硫酸钙、碳酸钠、活性稻壳灰等。
电镀污泥的热化学处理技术热化学处理技术（如焚烧、离子弧和微波等）是在高温条件下对废物进行分解，降低部分剧毒成分的毒性，实现快速大幅度减容，并将废物中的有用成分进行利用。近年来，利用热化学处理技术实现危险废物电镀污泥的预处理或安全处置引起了人们的重视。
目前，在电镀污泥的热化学处理技术研究中，对电镀污泥焚烧过程中重金属迁移特性的研究较为突出。张建军等研究了电镀污泥在炉内焚烧过程的热特性及其中重金属的迁移规律，发现焚烧能有效富集电镀污泥中的铬，灰分中铬的残留率高达99%以上。焚烧过程中污泥中大部分成分以CO2、H2O、SO2等形式损失，因此减容减重效果十分明显，减重可达34%。张建军等采用水泥回转窑研究了电镀污泥的混合焚烧过程，分析了添加氯化物(KCl、NaCl等)对电镀污泥中Cr2O3和NiO迁移规律的影响。 认为氯化物对焚烧灰中Cr2O3和NiO的残留情况几乎没有影响，焚烧过程中Cr2O3和NiO能够有效固化在焚烧残渣中。刘刚等在采用管式炉模拟焚烧炉研究电镀污泥热处理特性时，分析了铬、铅、锌、铜等多种重金属的迁移特性。认为焚烧温度在700℃以下时，污泥中的水分、有机物、挥发性物质能够得到很好的去除，高温能够有效抑制污泥中重金属的浸出，但这种抑制对各种重金属的效果不同，例如镍是一种不挥发性的重金属，其在焚烧灰中的残留率为100%。 灰渣中铬的残留率也高达97%以上，而锌、铜、铅的析出率则随着焚烧温度的升高有不同程度的增加。
在离子弧、微波等其他热化学处理研究中，等采用直流等离子弧在不同气氛下处理电镀污泥，并对处理后的残渣及处理过程中产生的粉末进行研究，认为此方法可将残渣转化为稳定的惰性渣，同时实现铜、铬等有价金属的回收。甘等利用微波辐射对电镀污泥进行解毒及重金属固化实验，发现微波辐射处理对电镀污泥中重金属离子的固化效果明显，其原因可能是在高温干燥和电磁波的共同作用下，有利于重金属离子与双极性聚合物分子之间发生较强的相互作用而结合在一起。经微波处理的电镀污泥具有粒径细、比表面积大、易团聚的特点。
此外，热化学处理有利于降低电镀污泥中铬的毒性。顾等研究了电镀污泥高温热处理过程中铬的毒性价态变化，认为高温热处理可以将Cr6+转化为Cr3+，且温度越高，转化效果越明显；经高温处理的电镀污泥中，Cr是主要成分。程等对在电炉中9000℃和1100℃热固化4h后的电镀污泥与粘土混合物中铬的价态进行分析，发现经900℃热固化处理的混合物中，Cr6+占有绝对优势，而经1100℃热固化处理的混合物中，铬主要以Cr3+形式存在。
电镀污泥中有价金属回收技术（一）酸浸、氨浸
酸浸是固体废物浸出中应用最广泛的方法，具体采用何种酸进行浸出取决于固体废物的性质。对于电镀、铸造、冶炼等工业废物的处理，硫酸是最有效的浸出剂，因其价格低廉、挥发性小、不易分解而被广泛应用。Silva等以磷酸二异辛酯为萃取剂，进行了用硫酸从电镀污泥中回收镍和锌的研究试验。Vegli等的研究表明，用硫酸对铜和镍的浸出率可达95%～100%，而在电解回收过程中，二者的回收率也高达94%～99%。其他酸性萃取剂(如酸性硫脲)也可用于浸出电镀污泥中的重金属。Paula等用廉价的工业盐酸从电镀污泥中浸出铬。 浸出过程中，将5 mL工业盐酸（纯度25.8%，质量浓度113 g/mL）加入到约1 g预制样品中，放在振荡器上，以150 r/min的转速振荡30 min，铬的浸出率高达97.6%。
氨浸出用于金属提取的技术虽然已有一定历史，但与酸浸相比，利用氨浸出处理电镀污泥的研究报道相对较少，且大部分研究报道为国内。氨浸出一般采用氨溶液作为浸出剂，因为氨具有碱度适中、使用方便、可回收利用等优点。采用氨络合物基团浸出-氨蒸发-水解渣硫酸浸出-溶剂萃取-金属盐结晶回收的工艺流程，可回收电镀污泥中的大部分有价金属，铜、锌、镍、铬、铁的总回收率分别大于93%、91%、88%、98%、99%。 针对氨浸体系中适合分离铜的萃取剂难以选择的问题，朱万鹏等研制出一种名为N510的萃取剂，该萃取剂能有效回收煤油-H2SO4体系电镀污泥氨浸液中的Cu2+，回收率可达99%以上。王浩东等对氨浸法回收电镀污泥中镍的研究表明，将含镍污泥经氧化焙烧得到焙烧砂，向其中通入质量分数为7%NH3和质量分数为5%～7%CO2的氨水并充气搅拌，得到含Ni(NH3)4CO3的溶液，再将该溶液蒸发，使Ni(NH3)4CO3转化为NiCO3·3Ni(OH)2，再经800℃煅烧，得到商品氧化镍粉末。
采用酸浸或氨浸处理电镀污泥时，有价金属的总回收率和与其他杂质分离的难易程度主要控制在浸出过程中有价金属的浸出率和浸出液对有价金属和杂质的选择性。酸浸法的主要特点是对铜、锌、镍等有价金属的浸出效果好，但对杂质的选择性较低，特别是对铬、铁等杂质；而氨浸法对铬、铁等杂质的选择性较高，但对铜、锌、镍等的浸出率较低。
2. 生物浸出
生物浸出的主要原理是利用化能自养嗜酸硫杆菌的生物酸化作用，将不溶性重金属从固相中溶解到液相中变成可溶性金属离子，然后采用适当的方法从浸出液中回收。作用机理比较复杂，包括微生物的生长代谢、吸附和转化等。从目前查阅到的文献来看，利用生物浸出处理电镀污泥的研究报道相对较少。其原因是电镀污泥中高含量的重金属对微生物有毒性作用，大大限制了该技术在该领域的应用。因此，如何降低电镀污泥中高含量重金属对微生物的毒性作用，以及如何培养适应性强、废水处理效率高的菌种，仍然是生物浸出面临的一大难题，但也是解决该技术在该领域应用的关键。
（三）冶炼法和焙烧浸出法
用冶炼法处理电镀污泥的目的主要是回收铜和镍。冶炼法以煤、焦炭为燃料和还原剂，辅助原料有铁矿石、铜矿石、石灰石等。冶炼含铜污泥时，炉温在1300℃以上，熔融的铜称为冰铜；冶炼含镍污泥时，炉温在1455℃以上，熔融的镍称为粗镍。冰铜和粗镍可用电解法直接分离回收。炉渣一般用作建筑材料的原料。焙烧浸出法的原理是先用高温焙烧对污泥中的杂质进行预处理，再用酸、水等介质将焙烧产物中的有价金属提取出来。 采用黄铁矿废渣作为酸化原料，与电镀污泥混合焙烧，再将焙烧产物在室温下用去离子水浸出分离，锌、镍、铜的回收率分别为60%、43%、50%。
电镀污泥物化技术电镀污泥物化技术是指利用电镀污泥作为原料或辅料，生产建筑材料或其他材料的过程。
1.陶瓷材料
Ract等进行了用电镀污泥部分替代水泥原料生产水泥的试验，认为即使原料中添加的含铬电镀污泥量高达2%(干基质量分数)，水泥烧结过程仍能正常进行，且烧结制品中铬的残留率高达99.9%。Ract等对影响电镀污泥与粘土混合物烧成陶瓷的因素进行了分析，认为电镀污泥的理化性质和预制电镀污泥与粘土混合物时的搅拌时间是决定陶瓷质量的主导因素，例如原电镀污泥中重金属(如铝、锌、镍等)的种类和含量显然决定了电镀污泥及其与粘土混合物的浸出特性。 在预制电镀污泥与粘土混合料时，剧烈或长时间的搅拌有利于混合料的均质和烧结反应的进行，另外将电镀污泥与海滩泥混合可制得符合标准的陶粒。
（二）污泥铁素体化处理
由于电镀污泥是向电镀废水中加入铁盐和絮凝剂调节pH值后沉淀的产物，一般含有大量的铁离子，尤其是含铬废水污泥，可采用适当的技术将其转化为复合铁氧体，将电镀污泥中的铁离子与其他金属离子结合到反尖晶石面型立方结构的四氧化三铁晶格点上，其晶体结构稳定，达到消除二次污染的目的。
铁氧体化分为干法和湿法两种工艺。文献以上海电机厂、上海水泵厂实际产生的电镀污泥为原料，通过湿法工艺合成铁黑产品，并以铁黑颜料为原料开发出C43-31黑色醇酸漆、Y53-4-2铁黑油性防锈漆等产品。随后在原有基础上又开发出一种新的干法工艺，即湿法合成铁氧体后再进行干法还原、干燥。通过该工艺可以合成性能优异的磁粉探伤粉，而且具有工艺简单、产率高、无二次污染、加工成本低等优点。此外，利用电镀污泥合成的铁氧体还可以作为屏蔽电磁波的屏蔽体，可以有效吸收电磁波。
（三）磁性材料制备
最适合制造磁性材料的含铬污泥是铁氧体法产生的污泥，电解法、亚硫酸氢钠法产生的污泥也可以用来制造磁性材料。为了使磁性材料具有强磁性，用铁氧体法时，必须控制硫酸亚铁的加入量、空气的加入程度、加热转化的温度，并且必须将沉淀物中的硫酸钠洗净。我国多用含铬污泥制造铁氧体等磁性材料，制造的MX-400中波天线磁棒，是一种锰锌铁氧体。这种磁性材料中，Cr2O3掺杂杂质含量不超过4%，其主要成分是Fe2O3、MnCO3和ZnO。 将四种物质按一定比例混合，球磨预烧，再球磨压制，在1290~1300℃烧结。磁棒的主要参数是磁导率和Q值都很好。据资料介绍，有人还用铁氧体沉淀法制作了MX-2000磁棒。磁性材料的制作难点在于沉淀物成分很不稳定，每次生产前都要对沉淀物进行分析，调整材料成分，否则产品质量难以保证，给生产带来一定的麻烦。
电镀污泥的堆肥处理电镀污泥的堆肥处理研究尚不多见。文献将某厂电镀车间的含铬污泥进行堆肥处理，经过24天的堆肥处理，污泥中的Cr6+含量可由原来的4.060mg降至0.028mg，大部分重金属被固化，其毒性大大降低。将堆肥后的污泥施用于花卉的盆栽试验，表现出良好的生长反应，并避开了人体食物链，为含铬污泥的处理和资源化利用开辟了一条新途径。但我国电镀污泥普遍重金属含量高，性质复杂，堆肥后的污泥用于农用仍具有一定的难度和风险。另外，堆肥周期长、工序复杂也限制了电镀污泥堆肥处理的研究。
烧砖法是真正能大量吸收污泥并能保持的电镀污泥处理利用方法。将电镀污泥与粘土按一定比例制成红砖和青砖，对样砖进行浸出试验的结果表明，青砖浸出液中未检出Cr6+，这种方法安全可行，但必须采用合适的配比，否则其他金属的浓度可能超过国家标准。日本也有将电镀污泥与矿渣混合制成矿渣砖。这些技术在我国已得到广泛应用，尤其是将电镀污泥与粘土混合烧制砖，但由于烧砖过程破坏了大量土地，从长远来看，应寻找新的处理电镀污泥的方法。
电镀污泥的处理一直是国内外的研究热点，虽然相关人员在该领域开展了大量的研究，并取得了一定的成果，但仍存在许多亟待解决的问题，如传统的水泥基固化技术和以回收有价金属为目的的浸出方法，存在对环境造成二次污染的风险等。要解决这些问题，必须采取新的研究途径。近年来，利用热化学处理技术实现电镀污泥的预处理或安全处置，为未来电镀污泥的处理提供了更为广阔的发展空间和前景。最近的研究表明，热化学处理技术在电镀污泥的减量化、资源化、无害化方面具有明显的优势，因此必将成为未来电镀污泥处理领域的一个重要的研究方向。
但由于热化学处理技术在电镀污泥处理中的应用和研究相对有限，许多问题需要进一步探索，例如热化学处理电镀污泥中重金属的迁移特性、重金属在灰分中的残留特性、热化学处理过程中重金属的沉淀特性和蒸发特性等。
电镀污泥处理技术的发展方向未来电镀污泥处理方法和技术的发展将主要集中在以下几个方面：
（1）电镀污泥的资源化利用，将电镀污泥加工成各种工业原料，通过这种方式，真正实现了废物利用，大大减少了对环境的危害。
（2）采用化学方法处理电镀污泥，回收部分有用重金属。此方法可以回收高品质的金属元素或高品位的化学试剂，经济效益可观。因此，电镀污泥化学处理技术的改进和优化将成为未来研究的热点。
（3）生物技术在环境污染控制中显示出强大的优势。利用生物技术去除城市污水、污泥中的重金属已取得可喜的研究成果。生物方法将为电镀污泥处理提供新的发展方向。
本文的贡献者有：
吴俊文 - 博士 - 厦门大学