电镀废水处理论文.pdf
引言据了解，我国有电镀厂约1万家，每年约有40%的电镀废水被排放。含Cr（VI）废水是电镀行业废水的主要来源之一。Cr（VI）毒性很大，是国际抗癌眼科中心和美国毒理学组织公布的致癌物，有明显的致癌作用。Cr（VI）化合物在自然界中不能被微生物分解，有很强的渗透性和正向迁移性，对人体有很强的致敏作用。因此，妥善处理含Cr（VI）的电镀废水是电镀行业必须解决的环境问题。电镀行业是一种通用性强、应用范围广、跨行业、跨部门的重要加工工业和工艺生产技术。 由于电镀行业大量使用强酸、强碱、重金属溶液，甚至镉、氰化物、铬酐等有毒有害化学品，在加工过程中排出污染环境、危害人体健康的废水、废气、废渣，已成为重污染行业。除少数大型国有企业、外商投资企业和新建的正规专业化电镀厂拥有国际先进的工艺设施外，大多数中小企业仍然使用简单、陈旧的设备，操作方式以手工操作为主。我国电镀行业存在的主要问题是：（1）厂多、规模小，专业化程度低。（2）装备水平低。一方面机械设备缺乏，以手工操作为主；另一方面技术装备水平不高，自动化程度低，可靠性差，产品质量不稳定。（3）管理水平低，经济效益差。 （4）电镀污染控制水平低，有效控制率低。
（5）管理粗放，原材料利用率低。很大一部分甚至大部分珍贵的原材料被浪费掉，变成了污染物。清洁生产审核调查的10条电镀加工线中，平均耗水量为0.82t/m，是国外的10倍。鉴于铬污染的严重危害性，《污水处理综合排放标准》规定总铬和Cr(VI)的最高允许排放浓度分别为1.5mg/L和0.5mg/L。在控制排放浓度和总量的同时，开发高效、经济的水处理工艺成为研究热点。目前，国内外许多研究人员对高盐废水进行了大量的研究。含Cr(VI)电镀废水的处理主要采用化学还原法、电解法、微生物法、萃取法等。化学法是目前应用最广泛的方法，主要是化学还原法和化学沉淀法。 但在实际操作中，进料量和pH值难以控制，控制不当，可能造成处理效率下降，效果不佳。进料过多，浪费资源，不但成本增加，而且COD升高，易形成[Cr2(OH)2SO3]络合离子，即使用碱也难以沉淀。进料不足，Cr(VI)还原不足，出水Cr(VI)还原不足，出水Cr(VI)含量不达标。同时，化学两步沉淀混凝法处理电镀废水，Cr二次污染严重，管理操作复杂。这些因素严重影响了化学法在净化含铬(VI)电镀废水中的应用。各种含铬废水处理技术各有优缺点。 将两种或两种以上工艺进行优化组合，形成协同互补，进一步提高处理效果，降低处理成本，是电镀废水处理技术研究与应用的重要发展趋势。
随着科技的发展和世界范围内对环境保护的高度重视，许多处理电镀废水的新技术不断涌现。目前，电镀废水处理已进入情景化生产过程、总量控制和循环经济一体化阶段。本项目拟采用化学沉淀混凝法对含Cr电镀废水进行还原pH、混凝剂、pH条件及药剂投加量选择试验。通过氧化还原原理，在含Cr(VI)的废水中加入还原剂，Cr(VI)还原为Cr(III)，加入碱将其转化为不溶性的Cr(OH)，此时氢氧化物与混凝剂发生混凝沉淀，从而达到去除电镀废水中Cr(VI)的目的。通过试验测定不同还原pH下Cr(VI)的还原率，筛选出电镀废水中Cr(VI)还原最有利的pH条件。 在最佳还原pH条件下对混凝剂及混凝pH进行筛选，获得适宜的混凝条件，以便更好地应用于生产中。本实验还考察了此方法在生产中的经济效益，进行合理的物料配比，既节省了企业资金，又实现了资源的循环利用，符合环保的要求，符合当前节约型社会的要求，具有明显的经济效益和社会效益。青岛科技大学本科毕业设计(论文)文献综述1.1含铬电镀废水引起的环境问题电镀废水与造纸、印染、化工等行业从总量上看，产量较小，污染区域较窄，但由于电镀厂分布广泛，废水中含有的剧毒物质种类多，其危害性很大。
未经处理达不到标准的电镀废水排入河道、池塘、渗入地下，不但会危害环境，而且会污染饮用水和工业用水。电镀废水中含有铬、锌、铜、镉、铅、镍等重金属离子和酸、碱、氰化物等剧毒杂质，有的还是致癌、致畸的剧毒物质，因此必须慎重处理，以免对人造成危害。电镀厂（或车间）排出的废水、废液，如镀件漂洗水、废槽液、设备冷却水、地面冲洗水等，根据生产工艺的不同，水质各有不同，有的含铬，有的含镍或镉，有的含氰化物、酸、碱等。废水中的金属离子有的以简单阳离子形式存在，有的以复杂的络合阴离子形式存在。 一种废水中往往含有一种以上的有害成分，如含铬的电镀废水，既含铬又含铜，另外，一般电镀液中往往含有有机添加剂。电镀废水大多具有毒性，危害性很大，如六价铬可引起肺癌、胃肠道疾病和贫血，在骨骼、脾脏和肝脏中蓄积，因此，电镀废水必须严格控制和妥善处理。六价铬经吸入有极强的毒性，皮肤接触可能引起敏感；更可能造成遗传基因缺陷，吸入可能致癌，对环境是一种持久的危害。但这些都是六价铬的特性，金属铬、三价铬或四价铬则不具备这些毒性。六价铬易被人体吸收，可通过消化道、呼吸道、皮肤和黏膜侵入人体。 有报道指出，呼吸含有不同浓度铬酐的空气，可引起不同程度的声音嘶哑、鼻黏膜萎缩，严重者还可引起鼻中隔穿孔、支气管扩张。
经消化道侵入可引起呕吐、腹痛等症状，经皮肤侵入可引起皮炎、湿疹等，其最大的危害是长期或短时间接触或吸入有致癌作用。过量（10ppm以上）的六价铬对水生生物有致死性。实验表明，受污染的饮用水中的六价铬化合物常用于电镀、制革等。动物饮用含有六价铬的水后，六价铬会被体内许多组织器官的细胞吸收。 1.2含铬电镀废水处理现状分步沉淀混凝法处理电镀废水中Cr 1.2.1含铬电镀废水处理概述众所周知几乎所有的电镀厂都有镀铬生产，而其它镀种的镀前和镀后处理也需要铬盐，电镀行业含铬废水的量是可以预见的，因此电镀含铬废水的处理技术受到了极大的重视。我国对含铬废水的处理也经历了几个发展阶段，20世纪60年代，国内少数电镀厂采用硫酸亚铁—石灰法处理镀铬废水，此法虽能消除Cr6+污染，但污泥量大，无从下手，不得不弃之不用。 随后的沉淀法由于收集困难，不能重复使用，而且所用的钡盐会造成二次污染，所以没有得到推广。铁氧体法和铬黄法由于产品化学成分难以稳定，产品制造工序复杂，产量太少，没有市场，所以采用这两种技术的工厂不多。20世纪70年代初，有人用活性炭吸附、电解还原等方法处理含铬废水。但电解法产生的污泥含Fe、Cr，且存在设备易受严重腐蚀、电耗大、处理效果不稳定等缺点，即使是已经投产的工厂也不得不放弃。
随后又有报道介绍了镀铬后在槽内直接还原水合肼的方法，认为还原后即可排放。但实际上三价铬和水合肼仍需处理，对水合肼降解规律的认识不够，使用不久即停止。活性炭吸附法或加活性洗涤剂的解吸法在行业内也曾模拟使用，但因吸附效果不佳、解吸后存在收集问题而未得到推广。至于槽边电解回收法，虽然具有回收利用意义，但效果不大，耗电量大，效果不理想。1973年，我国第一次环境保护工作会议召开，有关部门参考国外环保部门的一些法规，制定颁布了试行工业废水排放标准，促使电镀行业认真研究、开发和推广应用含铬废水处理技术。 当时，虽然知道发达国家以传统化学法作为处理含铬废水的主要手段，但鉴于我国在20世纪60年代处理的经验，电镀污泥很难得到妥善处理，而且认为传统化学法一般不能实现资源回收利用。因此，国内一些科研机构尽力探索新方法，尤其注重既能回收化工原料又能循环利用水的闭路循环处理技术。1974年研究成功用离子交换树脂处理镀铬废水的方法，1976年后在工业上得到广泛的推广应用。70年代末，研究成功用钛薄膜蒸发器对镀铬等电镀废液进行浓缩回收。80年代初，开发了各种逆流漂洗技术。此后，一些设计部门又用“逆流漂洗-蒸发浓缩-离子交换”组合处理技术为工厂设计了一批设备。
有几家工厂还将洗脱液送至镀槽回用，处理后的水可循环使用。这在当时被认为是电镀废水处理技术的重大突破，压倒了传统的化学法和当时在国内流行的电解还原法。据不完全统计，1976年至1981年，仅上海地区就有100多家工厂采用此法。离子交换法于1974年研究成功，1976年开始大面积推广应用，仅用了两年时间，显然没有太多生产单位的实践经验。经过几年的实践，离子交换法暴露出许多弱点，如投资大，需一次性投资5万～10万元，操作管理要求严格等。最大的问题是回收的铬酸中含有过多的CI-和，大多数工厂难以直接送至镀槽回用。 即使采用电解法去除CI-、用钡盐法沉淀去除，仍然不能直接回用。后来，业内推广了以下方法，即采用离子交换处理，用732型阳离子交换树脂净化回收液中的Cr3+、Fe3+等阳离子，加膜蒸发浓缩、电解脱氯、BaCO3沉淀，希望达到直接回用和零排放。但此方法在同行业中广泛实践，已被证明不能实现直接回用和零排放，也没有体现出经济效益。普遍认为，单纯依靠离子交换树脂技术处理镀铬废水在经济上不可行，处理费用远远超过回收的化工原料的价值。
有人认为，离子交换树脂的处理效果被不恰当地夸大了。当然，也不能完全否定离子交换的处理效果，例如，对于富含贵金属的废水，它仍是一种最经济的方法；对于一些含有络合剂的废水，不宜用化学沉淀法处理，它仍是一种很好的方法。在电镀生产中，冲洗镀件所用的用水量越大，后续的废水处理设备就越大。因此，我国在80年代初开始对镀件的冲洗方法进行改进，采用提高冲洗水温度、在回收槽中加入表面活性剂等方法，以加强脱附效果。还采用了各种形式的逆流冲洗，以减少带入污染物的量，大大节省了冲洗水量，减少了废水处理的投资。它被认为是一种经济的处理技术。除间歇和连续逆流冲洗外，还开发了“逆喷淋逆流冲洗”工艺。 其特点是在镀槽后端及各级回收槽上都安装喷洗装置，并采用自动控制元件使这些装置与自动电镀生产线的运行程序同步。每当镀件从液面上升起时，就用下一级漂洗槽中浓度相对较低的废液对上一个槽中的镀件进行过喷，而纯水只在终端补充。这种方法最理想的结果是可节水94%左右。由于该技术效果显著，国内一些电镀及环保工作者一致走向了另一个极端：他们认为在电镀生产过程中，只要尽可能压缩清洗水量，使清洗水量与镀液蒸发量达到平衡，即可达到闭路循环的目的，并认为这样就成了一条“零排放”的电镀生产线。
有人还详细推导了清洗水的浓度变化和计算公式，可惜这只是电镀环保工作者的一种理想。首先，在电镀生产过程中，前道工序带入的杂质的积累，镀件及镀层溶解引入的杂质，电极材料、挂具、治具材料的溶解，清洗水带入的杂质都是绝对的、不可避免的。这些杂质对电镀工艺和镀层质量是极其有害的，必须清除。如果没有排放，这些杂质去哪里呢？对于镀铬来说，积累的可以用BaCO3去除，Cl-可以用电解去除，但积累的Fe3+、Cu2+等必须用树脂交换处理。普通的离子交换树脂不能经受大于130g/L浓度的氧化，所以只能用稀释的方法处理，使浓度低于130g/L。多余的废液怎么办呢？ 树脂再生后的废液和BaSO4残渣如何处理？即使南京树脂厂后来成功研制出耐强氧化性的离子交换树脂，但是否经得起生产的考验，仍需通过应用来证实。其次，电镀过程中镀液的蒸发损失很小，强行平衡是不可能维持连续运行的。如果蒸发速度不能超过带出速度，清洗线就必须配备不现实数量的清洗槽。而且经过一定时间后，镀液会因杂质的积累而受到污染。总之，以目前国内实际情况来看，如果要把电镀生产过程中产生的电镀废水全部消化掉，就需要对电镀废水进行处理。