镍镉、镍氢电池的原理及充电方法.pdf

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配件城 元件套件 咨询 教学研究 镍镉/镍氢电池的原理及充电方法 镍镉/镍氢电池的发展 1899年，镍板首次用于开放式镍镉电池。几乎与此同时，机动车用的镍铁电池被发明出来。遗憾的是，由于这些碱性电池的极板材料比当时其他电池贵得多，因此其实际应用受到了很大的限制。后来，镍镉电池经历了几次重要的改进，性能得到了明显的提高。最重要的改进是1932年，科学家开始在镍电池中使用活性物质。他们把活性物质放入更多的镍板中，再把镍板放入金属壳中。镍镉电池发展的另一个重要里程碑是1947年密封镍镉电池的开发成功。在这种电池中，化学反应产生的各种气体不需要排出，而是可以在电池内部结合。 密封镍镉电池的成功研制，大大扩展了镍镉电池的应用范围。密封镍镉电池具有效率高、循环寿命长、能量密度高、体积小、重量轻、结构紧凑、免维护等特点，因而在工业和民用产品中得到广泛的应用。随着航天技术的发展，人们对能源的要求越来越高。20世纪70年代中期，美国研制成功了功率大、重量轻、寿命长、成本低的镍氢电池，并于1978年将此电池成功地应用于导航卫星上。与同体积的镍镉电池相比，镍氢电池的容量可提高一倍，而且不存在重金属镉带来的污染问题。

它的工作压力与镍镉电池完全相同，工作寿命也大致相同，但具有良好的过充、过放电性能。近年来，镍氢电池受到世界各国的重视，各种新技术层出不穷。镍氢电池刚问世时，采用高压容器储氢，后来人们采用金属氢化物储氢，从而制成低压甚至常压镍氢电池。1992年，日本三洋公司每月可生产200万只镍氢电池。目前，国内已有20多家单位研制生产镍氢电池，国产镍氢电池的综合性能已达到国际先进水平。电池参数电池的五个主要参数为：电池容量、标称电压、内阻、放电终止压力、充电终止压力。电池的容量通常用Ah（安培小时）表示，1Ah表示在1A电流下可放电1小时。 单元电池中活性物质的含量决定了单元电池所含的电荷，而活性物质的含量又由电池所用的材料和体积决定。因此，电池体积越大，容量越高。与电池容量有关的一个参数是电池充电电流。电池充电电流通常用充电速率C来表示，其中C为电池的额定容量。例如，1Ah的电池，用2A电流充电，充电速率就是2C；同样，电池用2A电流充电，充电速率就是4C。1子部件城组件套件咨询教学研究电池刚出厂时，正负极之间的电位差称为电池的标称电压。

标称电压是由极板材料的电极位置和内部电解液的浓度决定的。当环境温度、使用时间和工作状态发生变化时，单元电池的输出电压会有微小的变化。另外，电池的输出电压还与电池的剩余容量有关。单个镍镉电池的标称电压约为1.3V（但一般认为是1.25V），单个镍氢电池的标称电压为1.25V。电池的内阻是由极板的电阻和离子流的阻抗决定的。在充放电过程中，极板的电阻是恒定的，但离子流的阻抗会随着电解液浓度的变化和带电离子的增多或减少而变化。当电池充满电后，极板上的活性物质已达到饱和状态，若继续对电池进行充电，电池的电压就不会再上升，此时的电压称为充电终止电压。 镍镉电池的充电终止电压为1.75~1.8V，镍氢电池的充电终止电压为1.5V。表1-1不同放电率下镍镉电池的放电终止电压是指电池放电时允许的最低电压。如果电压低于放电终止电压，电池继续放电，电池两端电压会迅速下降，形成深度放电。这样，在1小时率0.5下在极板上形成的生成物在正常充电时将不易恢复，从而影响电池的寿命。放电终止电压与放电率有关，镍镉电池的放电终止电压与放电率的关系列于表1-1。镍氢电池的放电终止电压一般规定为1V。

镍镉电池的工作原理镍镉电池的正极材料是氢氧化镍和石墨粉的混合物，负极材料是海绵状的镉粉和氧化镉粉，电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。当环境温度较高时，使用密度为1.17-1.19（15℃时）的氢氧化钠溶液。当环境温度较低时，使用密度为1.19-1.21（15℃时）的氢氧化钾溶液。当环境温度低于-15℃时，使用密度为1.25-1.27（15℃时）的氢氧化钾溶液。为了兼顾低温性能和荷电保持能力，密封镍镉电池均采用密度为1.40（15℃时）的氢氧化钾溶液。 为了提高电池的容量和循环寿命，通常在电解液中加入少量的氢氧化锂（每升电解液约15-20g）。镍镉电池充电后，正极板上的活性物质为氢氧化镍[NiOOH]，负极板上的活性物质为金属镉；镍镉电池放电后，正极板上的活性物质为氢氧化镍，负极板上的活性物质为氢氧化镉。2分部城市组件套件咨询教学研究1、放电时的化学反应（1）2+负极上的镉失去两个电子生成二价镉离子Cd，后者随即与溶液中的两个氢氧离子OH结合生成氢氧化镉Cd(OH)沉积在负极板上。2（2）正极反应3+正极板上的活性物质为氢氧化镍（NiOOH）晶体。

镍为正三价离子（Ni ），晶格中每两个镍离子可从外界获得从负极移过来的两个电子，生成两个二价的2+离子2Ni 。同时，溶液中每两个水分子释放出的两个氢离子进入正极板与晶格上的两个氧负离子结合，生成两个氢氧离子，再与晶格上原有的两个氢氧离子和两个二价镍离子一起生成两个氢氧化镍晶体。将以上两式相加，就得到了镍镉电池放电时的总反应方程式： 2、充电时的化学反应 充电时，电池的正极和负极分别与充电器的正负极相连，电池内部发生着与放电时完全相反的化学反应，即负极发生还原反应，正极发生氧化反应。 （1）负极反应充电时，负极板上的氢氧化镉首先解离成镉离子和氢氧离子，随后镉离子从外电路获得电子生成附着在极板上的镉原子，而氢氧离子则进入溶液中参与正极反应： （2）正极反应在外源作用下，正极板上的氢氧化镍晶格中，两个二价镍离子各失去一个电子生成三价镍离子，同时晶格中的两个氢氧离子各释放出一个氢离子，留下晶格上的氧负离子，释放出的氢离子与溶液中的氢氧离子结合生成水分子。 然后两个三价镍离子与两个氧负离子和余下的两个氢氧离子结合，生成两个氢氧化镍晶体： 将以上两个式子相加，可得镍镉电池充电时的化学反应： 当电池充满电后，充电电流会使电池内发生水分解反应，在正负极板上分别析出大量的氧气和氢气，其化学反应如下： 3、端电压充满电后，立即断开充电电路，镍镉电池的电动势能达到1.5V左右，但很快降至1.31-1.36V。

镍镉电池的端电压随充放电过程而变化，可用下式表示： =+=E-从上式可以看出，在充电时，电池的端电压比放电时高，并且充电电流越大，端电压越高；放电电流越大，端电压越低。镍镉电池按标准放电率放电时，平均工作电压为1.2V，当电池以8h率放电时，端电压降至1.1V后，电池即被完全放电。4、容量及影响容量的主要因素电池充满电后，在一定的放电条件下，放电到规定的终止电压时，电池放出的总容量称为电池的额定容量。 容量Q用放电电流与放电时间的乘积来表示，其表达式为：4子部件城组件包咨询教学研究Q=I·t(Ah)镍镉电池的容量与以下因素有关：①活性物质的量；②放电率；③电解液。放电直接影响放电终止电压，在规定的放电终止电压下，放电越大，电池的容量越小。使用不同组成的电解液对电池的容量和寿命都有一定影响。通常在高温环境下，为提高电池容量，常在电解液中加入少量氢氧化锂，组成混合溶液。实验表明，每升电解液中加入15~20g氢氧化锂水溶液，常温下可提高容量4%~5%，40℃时可提高容量20%。 但电解液中锂离子含量过多，不但会增大电解液的电阻，而且还会使正极板上残留的锂离子（Li ）慢慢渗透到晶格中，对正极的化学反应造成有害影响。

电解液的温度对电池的容量影响很大，这是因为随着电解液温度的升高，极板活性物质的化学反应逐渐好转。电解液中有害杂质越多，电池的容量越小。主要有害杂质是碳酸盐和硫酸盐，它们能增加电解液的电阻，而且在低温下易结晶，阻塞极板微结构，造成电池容量明显下降。另外，碳酸根离子还能与负极板发生反应，生成碳酸镉附着在负极板表面，从而造成导电性不良，使电池内阻增大，容量降低。 5、内阻 镍镉电池的内阻与电解液的电导率、极板的结构及其面积有关，而电解液的电导率又与密度、温度有关。电池的内阻主要由电解液的电阻决定。氢氧化钾、氢氧化钠溶液的电阻系数随密度的不同而变化。 氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液在18℃时的电阻系数最小，通常可用下式计算镍镉电池的内阻： 6、效率与寿命 在正常使用情况下，镍镉电池的容量效率Ah为67%-75%，电能效率Wh为55%~65%，循环寿命在2000次左右。容量效率Ah、电能效率Wh的计算公式如下： （U和U应取平均电压） 充电和放电 7、记忆效应 镍镉电池在使用过程中，充电前如果未将容量放完，则下次放电时，不能将全部容量放完。

例如镍镉电池在放电仅80%容量后就开始充电，充满电后电池也只能放出80%容量，这种现象叫记忆效应。电池完全放电后，极板上的结晶很小，电池部分放电后，氢氧化镍没有完全转化为氢氧化镍，剩余的氢氧化镍会结合在一起形成较大的结晶。大的结晶是镍镉电池产生记忆效应的主要原因。 镍氢电池的工作原理 镍氢电池与同体积的镍镉电池相比，容量增大，充放电循环寿命更长，无记忆效应。镍氢电池正极活性物质为NiOOH(放电时)和Ni(OH)2(充电时)，负极板活性物质为H2O2(放电时)和HO2(充电时)。电解液为30%氢氧化钾溶液。 充电和放电时的化学反应如下：从方程式可知，充电时，氢气从负极析出并储存在容器中，而正极则由氢氧化亚镍转化为氢氧化镍（）和HO2O2；放电时，氢气在负极被消耗，正极则由氢氧化亚镍转化为氢氧化镍。过充电时的化学反应：从方程式可知，电池过充电时，正极板会析出氧气，负极板会析出氢气。由于带有催化剂的氢电极面积很大，氢气随时可以扩散到氢电极表面，所以氢气和氧气很容易在电池内部复合生成水，使容器内气压保持恒定。复合速度很快，可以使电池内部的氧气浓度不超过千分之几。

6子部件城部件套件咨询教学研究从以上反应式可以看出，镍氢电池的反应与镍镉电池类似，只是负极在充放电过程中的生成物不同。从后两个反应式可以看出，镍氢电池也可以做成密封结构。镍氢电池的电解液多为KOH水溶液，另加少量LiOH。隔膜采用多孔维纶无纺布或尼龙无纺布。为防止充电后期电池内压过高，在电池内装有防爆装置。电池充电特性镍镉电池的充电特性曲线如图1所示。当恒定电流刚充入放电后的电池时，由于电池内阻引起的电压下降，电池压力很快上升（A点）。此后，电池开始接受充电，电池压力继续以较低的速率上升。 在这个范围内（AB之间），化学反应以一定的速率产生氧气，而氧气也以同样的速率与氢气结合。因此，电池内部的温度和气体压力都很低。图1 镍镉电池的充电曲线在电池充电过程中，当产生的氧气高于化合的氧气时，电池内部的压力就会升高。电池内的正常压力*大约为1 lbf/in。在过充电过程中，电池内部的压力会迅速升到100 lbf/in或更高，具体取决于充电速率。在研究各种电池充电方法时，NiCd电池中的气体产生是一个重要问题。气泡聚集在极板表面，减少了极板参与化学反应的表面积，增加了电池的内阻。

过充电时，电池内会产生大量气体，若不能迅速复合，电池内部压力会大幅升高，对电池造成损害。另外，压力过高时，密封的电池会打开，释放气体，造成电解液逸出。若电解液反复通过释放逸出，电解液粘度增加，极板间离子的传输变得困难，因此电池内阻增大，容量下降。经过一定时间（C点），电解液中开始出现气泡，这些气泡聚集在极板表面，使极板有效面积减小，因此电池内阻增大，电池压力开始迅速上升。这是电池接近满充电的信号。满充电后，充入电池的电流并不转化为电池的能量储存，而是在正极板上产生氧气叠加。氧气是由电解液分解产生的，而不是由氢氧化镉还原为镉产生的。 在氢氧化钾与水组成的电解液中，氢氧离子生成氧气、水和自由电子，反应式为-4OH→O↑+2H O+4e22。电解液生成的氧气虽然能在负极板表面电解液中快速复合，但电池温度仍会明显上升。另外，由于电荷用于生成氧气，电池内的压力也会随之上升。由于大量氢氧离子比少量氢氧化镉更容易分解氧气，电池内温度急剧上升，导致电池压力下降。因此，电池压力曲线出现峰值（D点）。

在电解液中，氧气的生成和复合是放热反应。当电池过充电时（点E），就会不断产生氧气，使电池内的温度和压力升高。如果强行排出气体，电解液就会减少，电池容量就会下降，电池也会受损。如果不能迅速排出气体，电池就会爆炸。当采用低倍率恒流涓流充电时，电池内会产生枝晶，这些枝晶可以通过隔膜在极板间扩散，在扩散严重的情况下，这些枝晶会造成电池的部分或完全短路。NiMH电池的充电特性与NiCd电池相似，充电过程中二者的压力和温度曲线分别如图1-2和1-3所示。可以看出，在充电终止时，NiCd电池的压降比NiMH电池大得多。在电池容量达到额定容量的80%之前，NiCd电池的温度上升很慢。 电池容量达到90%以后，NiCd电池的温度迅速上升，当电池基本充满电时，NiCd/NiMH电池的温升速度基本相同。 1.1.6 充电过程及充电方法 电池的充电过程通常可分为预充电、快速充电、补足充电、涓流充电四个阶段。对长期未用或新电池充电时，一开始就进行快速充电会影响电池的寿命，因此对这类电池应先用小电流充电，以满足一定的充电条件，这个阶段叫预充电。快速充电就是用大电流迅速恢复电池能量。

快速充电速率一般在1C以上，快速充电时间由电池容量和充电速率决定。为了避免过充，有些充电器采用涓流充电。镍镉电池正常充电时，可以接受C/10或更低的充电速率，因此充电时间在10小时以上。采用涓流充电，电池内不会产生过多的气体，电池温度也不会过高。只要将电池连接到充电器上，低速率恒流充电器就可以给电池提供非常小的涓流充电。当电池以涓流充电时，电池内产生的热量可以自然散发。涓流充电器的主要问题是充电速度太慢。例如，容量为1Ah的电池，以C/10的充电速率充电，需要10多个小时。另外，当电池反复以低充电速率充电时，会产生枝晶。 在大多数涓流充电器中，没有压力或温度反馈控制，所以不能保证电池充满电后立即关断充电器。有快速充分恒流充电和脉冲充电两种。恒流充电是先用恒定电流对电池充电，而脉冲充电是先用脉冲电流对电池充电，然后对电池放电，如此反复循环。电池脉冲幅度大，宽度窄，通常放电脉冲幅度约为充电脉冲的3。虽然放电脉冲幅度与电池容量有关，但放电脉冲与充电电流幅度的比值保持不变。脉冲充电时，充电电流波形如图1-4所示。在充电过程中，镍镉电池中的氢氧化镍被还原为氢氧化亚镍，氢氧化镉被还原为镉。

此过程中产生的气泡聚集在极板两侧，会减少极板的有效面积，增加极板的内阻。由于极板的有效面积小，充满量所需的时间增加。加入放电脉冲后，气泡离开极板，与负极板上的氧气重新结合。这个去极化过程，使电池的内压、温度、内阻降低。同时，充入电池的电荷大部分转化为化学能，而不是气体和热量。充放电脉冲宽度的选择，应保证极板恢复原有的晶体结构，从而消除记忆效应。采用放电和去极化措施后，可提高充电效率，允许大电流快速充电。当采用某些快速充电方式时，快充结束后电池还未充满，为保证充入100%的电量，还应加入补充充电过程，补充充电速率一般不超过0.3C。 在补充充电过程中，温度会继续升高，当温度超过规定的限度时，充电器转入涓流充电状态。9 贮存时，镍镉电池以C/30～C/50的放电率放电，电量会逐渐减少。为补偿因自放电而损失的电池电量，充电器应在补充充电完成后自动进入涓流充电过程。涓流充电又叫维护充电，根据电池的自放电特性，涓流充电率一般很低。只要将电池接上充电器，将充电器接上电源，在维护充电状态下，充电器就会以一定的充电率对电池进行补充充电，使电池始终处于充足状态。

1.1.7快速充电终止控制法采用快速充电法时，充电电流是常规充电电流的几十倍。充满电后，若不及时停止快速充电，电池的温度和内压会迅速上升。内压过高时，密封的电池会打开并释放气体，从而引起电解液逸出，导致电解液粘度增加，电池内阻增大，容量下降。从镍镉电池的快速充电特性可以看出，充满电后，电池压力开始下降，电池温度和内压迅速上升。为保证电池充满电而不至于过充，可采用时序控制、压力控制、温度控制等多种方法。 （1）时序控制当充电速率为1.25C时，1h即可将电池充满；当充电速率为2.5C时，30min即可充满。因此，根据电池容量和充电电流，很容易确定所需的充电时间。 这种控制方法最简单，但因为电池的初始充电状态不完全相同，有的电池属于欠充，有的属于过充，因此，这种方法只在充电率小于0.3C时才允许使用。 （2）电压控制 在电压控制法中，最容易检测到的就是电池的最大电压，常用的电压控制方法有： 最大电压（V） 从充电特性曲线可以看出，当电池电压达到最大值时，电池即充满。在充电过程中，当电池电压达到规定值时，应立即停止快速充电。 这种控制方法的缺点是： 充满电的电池的最大电压随环境温度和充电率而变化，电池组中各个单体电池的最大充电压也不同。因此，用这种方法不可能非常准确的判断电池是否充满电。

负电压增量（-ΔV）由于电池的负电压增量与电池组的绝对电压无关，不受环境温度、充电速率等因素的影响，因此可以比较准确的判断电池已充满电。这种控制方式的缺点是出现负电压增量后，电池已经过充，因此电池温度比较高。另外镍氢电池充满电后，电池电压要过长的时间才会出现负增量，过充较为严重，因此这种控制方式主要适用于镍镉电池。零电压增量（0V）在镍氢电池充电器中，为避免因等待负电压增量出现时间过长而损坏电池，通常采用0V控制方式。此方法的缺点是：