镍基催化剂及其制备方法和应用.pdf

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(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日 2021.07.30 (21) 申请号 2.9 (22) 申请日 2021.04.28 (71) 申请人 新疆大学 地址 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市天山区胜利路666号化工学院 (72) 发明人 陆江银 张静 李睿 (74) 专利代理机构 乌鲁木齐合纵专利商标事务所 65105 代理人 周星英 唐杰 (51) 国际专利B01J 29/03 (2006.01)B01J 35/10 (2006.01)C07C 29/17 (2006.01)C07C 33/035 (2006.01) 权利要求书第3页 说明书第7页（54） 发明名称 一种镍基催化剂及其制备方法和应用（57） 摘要 本发明涉及镍基催化剂制备技术领域，是一种镍基催化剂及其制备方法和应用。前者的原料包括镍的无机盐、正硅酸四乙酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物和浓盐酸。镍基催化剂采用以镍的无机盐溶液为浸渍液，以自制的SBA-15分子筛为载体，第一种等体积浸渍法或第二种一锅法得到。在SBA-15分子筛的合成过程中，以尿素为pH调节剂，以镍的无机盐为镍源，直接合成镍基催化剂。

本发明的镍基催化剂具有比表面积大、孔径分布集中、镍含量高、酸性极低等特点，在1,4-丁炔二醇选择加氢合成1,4-丁烯二醇反应中具有优异的催化性能，且1,4-丁烯二醇收率高，与目前常用的贵金属催化剂相比，成本低廉，更加环境友好。5 9 1 8 1 3 1 1N C CN A 1/3 Page 1.一种镍基催化剂，其特征在于，原料包括镍的无机盐、正硅酸四乙酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物和浓盐酸，其摩尔比为0.6～1.2:1:0.17:6。2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述镍的无机盐为水溶性金属氯化物或金属硝酸盐中的一种。 3.根据权利要求1或2所述的镍基催化剂，其特征在于：所述镍基催化剂中镍含量为15％～40％，比表面积为/g～550m2/g，孔容为0.9g/cm2～1.1g/cm2。4.根据权利要求1或2所述的镍基催化剂，其特征在于：由如下方法得到：第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水于水浴中加热搅拌至充分溶解，得到混合溶液1，其中，去离子水与浓盐酸的摩尔比为138:6，水浴温度为38℃～40℃，搅拌时间为1h； 第二步，将所需量的正硅酸四乙酯加入到混合溶液1中，水浴加热并搅拌得到混合溶液2，将混合溶液2依次经过结晶、过滤、干燥得到含模板剂的分子筛SBA-15，其中，水浴温度为38℃～40℃，搅拌时间为24h，结晶煅烧温度为100℃～120℃，结晶时间为24h；第三步，将含模板剂的分子筛SBA-15进行程序升温煅烧得到SBA-15分子筛，其中，程序升温速率为10℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h； 第四步，每克镍无机盐加入6ml～7ml去离子水，得到镍无机盐溶液，将镍无机盐溶液滴加到SBA-15分子筛中，依次进行超声处理、静置、干燥，再将含有镍无机盐的SBA-15分子筛进行程序升温煅烧，得到固体颗粒，将镍无机盐溶液与SBA-15分子筛等体积混合，超声处理30分钟，静置12小时，干燥12小时，程序升温速率为10℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3小时；第五步，将压片过筛后的固体颗粒在氢气氛围中还原，得到镍基催化剂，过筛时筛子的目数为40～60目，还原温度为450℃，还原时间为3小时。

5.根据权利要求3所述的镍基催化剂，其特征在于，它是由如下方法得到的：第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水于水浴中加热，搅拌至完全溶解，得到混合溶液1，其中，去离子水与浓盐酸的摩尔比为138:6，水浴温度为38℃～40℃，搅拌时间为1h； 第二步，将所需量的正硅酸四乙酯加入到混合溶液 1 中，水浴加热搅拌得到混合溶液 2，混合溶液 2 依次经过晶化、过滤、干燥得到含模板剂的 SBA-15 分子筛，水浴温度为 38～40℃，搅拌时间为 24h，晶化温度为 100～120℃，晶化时间为 24h ；第三步，将含模板剂的 SBA-15 分子筛进行程序升温煅烧得到 SBA-15 分子筛，程序升温速率为 10℃/min，煅烧温度为 550℃，煅烧时间为 5h ； 第四步，每克镍无机盐加入6ml～7ml去离子水，得到镍无机盐溶液，将镍无机盐溶液滴加到SBA-15分子筛中，依次超声处理、静置、干燥，然后将含有镍无机盐的SBA-15分子筛在程序升温下焙烧得到固体颗粒，将镍无机盐溶液与SBA-15分子筛等体积混合，超声处理30min，静置12h，干燥12h，程序升温速率为10℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h；第五步，将压片过筛后的固体颗粒在氢气氛围下还原得到镍基催化剂，过筛时筛子的目数为40～60目，还原温度为450℃，还原时间为3h。

6.根据权利要求 1或 2所述的镍基催化剂，其特征在于，通过如下方法得到： 第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水于水浴中加热，搅拌至完全溶解，得到混合溶液 1，其中，去离子水与浓盐酸的摩尔比为 138:6，水浴温度为 38°C〜40°C，搅拌时间为 1h ； 第二步，将所需量的正硅酸四乙酯滴加到混合溶液 1中，于水浴中加热，搅拌，得到混合溶液 2，其中，水浴温度为 40°C，搅拌时间为 4h ； 第三步，将22CN加入到混合溶液2A中，加入所需量的镍无机盐至权利要求A第2/3页并搅拌至完全溶解，再加入所需量的pH调节剂溶解，得到混合溶液三，加热混合溶液三使得混合溶液三的pH值为4～6，然后依次结晶、过滤、洗涤、干燥，得到含有镍无机盐和模板剂的分子筛SBA‑15；其中，pH调节剂与浓盐酸的摩尔比为0.060～0.085:0.05，pH调节剂为尿素，搅拌时间为1h，加热温度为90～97℃，加热时间为3h～5h，结晶温度为90～120℃，结晶时间为20h～48h； 第四步，将模板剂含镍无机盐和SBA-15分子筛程序升温煅烧得到固体颗粒，程序升温速率为2℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h；第五步，将固体颗粒在氢气氛围下还原得到镍基催化剂，还原温度为550～750℃，还原时间为3h。

7.根据权利要求3所述的镍基催化剂，其特征在于，它是由如下方法得到的：第一步，将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水于水浴中加热，搅拌至完全溶解，得到混合溶液1，其中，去离子水与浓盐酸的摩尔比为138:6，水浴温度为38°C至40°C，搅拌时间为1h；第二步，将所需量的正硅酸四乙酯滴加到混合溶液1中，于水浴中加热，搅拌，得到混合溶液2，其中，水浴温度为40°C，搅拌时间为4h； 第三步，将所需量的镍无机盐加入到混合溶液2中，搅拌至完全溶解，再加入所需量的pH调节剂溶解，得到混合溶液3，加热混合溶液3，使得混合溶液3的pH值为4～6，然后依次经过结晶、过滤、洗涤、干燥，得到含有镍无机盐和模板剂的分子筛SBA‑15；其中，pH调节剂与浓盐酸的摩尔比为0.060～0.085：0.05，pH调节剂为尿素，搅拌时间为1h，加热温度为90～97℃，加热时间为3h～5h，结晶温度为90～120℃，结晶时间为20h～48h； 第四步，将模板剂含镍无机盐和SBA-15分子筛程序升温煅烧得到固体颗粒，程序升温速率为2℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h；第五步，将固体颗粒在氢气氛围下还原得到镍基催化剂，还原温度为550～750℃，还原时间为3h。

8.根据权利要求1、2或3所述的一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于按照如下方法进行： 第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水于水浴中加热，搅拌至完全溶解，得到混合溶液1，其中，去离子水与浓盐酸的摩尔比为138:6，水浴温度为38℃～40℃，搅拌时间为1h； 第二步，将所需量的正硅酸四乙酯加入到混合溶液1中，水浴加热并搅拌得到混合溶液2，将混合溶液2依次经过晶化、过滤、干燥，得到含模板剂的分子筛SBA-15，其中，水浴温度为38～40℃，搅拌时间为24h，晶化温度为100～120℃，晶化时间为24h；第三步，将含模板剂的分子筛SBA-15进行程序升温煅烧，得到SBA-15分子筛，其中，程序升温速率为10℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h； 第四步，每克镍无机盐加入6ml～7ml去离子水，得到镍无机盐溶液，将镍无机盐溶液滴加到SBA-15分子筛中，依次进行超声、静置、干燥，然后将含有镍无机盐的SBA-15分子筛进行程序升温煅烧，得到固体颗粒，其中，镍无机盐溶液与SBA-15分子筛等体积混合，超声30分钟，静置12小时，干燥12小时，程序升温速率为10℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3小时； 第五步、将压片过筛后的固体颗粒在氢气氛围中还原得到镍基催化剂，过筛时筛子的目数为40～60目，还原温度为450℃，还原时间为3小时。

9.根据权利要求 1、2或 3所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于按照如下方法进行： 第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水于水浴中加热，搅拌至完全溶解，得到混合溶液 1，其中，去离子水与浓盐酸的量为 138:6，水浴温度为 38°C〜40°C，搅拌时间为 1h ； 第二步，将所需量的正硅酸四乙酯逐滴加入到混合溶液 1中，于水浴中加热，搅拌，得到混合溶液 2，其中，水浴温度为 40°C，搅拌时间为 4h ； 第三步，将所需量的镍无机盐加入到混合溶液2中，搅拌至充分溶解，再加入所需量的pH调节剂溶解，得到混合溶液3，加热混合溶液3，使得混合溶液3的pH值为4～6，再依次经过结晶、过滤、洗涤、干燥，得到含镍无机盐和模板剂的分子筛SBA-15；其中，pH调节剂与浓盐酸的摩尔比为0.060～0.085:0.05，pH调节剂为尿素，搅拌时间为1h，加热温度为90～97℃，加热时间为3h～5h，结晶温度为90～120℃，结晶时间为20h～48h； 第四步，将含镍无机盐和模板分子筛SBA-15程序升温煅烧得到固体颗粒，程序升温速率为2℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h；第五步，将固体颗粒在氢气氛围下还原得到镍基催化剂，还原温度为550～750℃，还原时间为3h。

10.权利要求1至3任一项所述的镍基催化剂在1,4-丁炔二醇选择加氢合成1,4-丁烯二醇中的应用。44 CN A 说明书 1/7页 镍基催化剂及其制备方法和应用 技术领域 [0001]本发明涉及镍基催化剂制备技术领域，是一种镍基催化剂及其制备方法和应用。背景技术 [0002]1,4-丁烯二醇是一种重要的化工原料，可用于生产1,4-丁二醇(BDO)、维生素A、维生素B6、树脂，广泛应用于纺织工业、造纸工业等。工业上目前主要通过1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇。 该催化剂类型多为负载型催化剂，活性金属为钯、铑、钯、钌等贵金属，载体多选用氧化铝、氧化硅等。但贵金属催化剂在实际生产中存在成本高、污染大的问题，且氧化铝作为载体时会水合形成勃姆石，导致催化剂寿命不长。发明内容[0003]本发明提供了一种镍基催化剂及其制备方法与应用，克服了现有技术的上述不足，可有效解决现有贵金属催化剂成本高、污染大的问题。 [0004] 本发明的技术方案之一是采用如下措施实现的：一种镍基催化剂，原料包括镍的无机盐、正硅酸四乙酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物(P123)和浓盐酸，原料的摩尔比为0.6～1.2：1：0.17：6。

[0005] 以下为对上述技术方案之一的进一步优化或/和改进： [0006] 上述镍的无机盐为水溶性金属氯化物或金属硝酸盐。 [0007] 上述镍基催化剂的镍含量为15％～40％，比表面积为450m2/g～550m2/g，孔容为0.9g/cm3～1.1g/cm3。 [0008]所述镍基催化剂按照如下方法得到：第一种等容浸渍法，第一步，将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸和去离子水在水浴中加热搅拌至完全溶解，得到混合溶液1，其中，去离子水与浓盐酸的摩尔比为138:6，水浴温度为38°C〜40°C，搅拌时间为1h ；第二步，将所需量的正硅酸四乙酯加入到混合溶液1中，在水浴中加热搅拌得到混合溶液2，将混合溶液2依次结晶、过滤、干燥，得到含模板剂的分子筛SBA-15，水浴温度为38°C〜40°C，搅拌时间为24h，进行结晶。 煅烧温度为100～120℃，晶化时间为24h；第三步，将含模板剂的SBA-15分子筛进行程序升温煅烧，得到SBA-15分子筛，程序升温速率为10℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h； 第四步，每克镍无机盐加入6ml～7ml去离子水，得到镍无机盐溶液，将镍无机盐溶液滴加到SBA‑15分子筛中，依次进行超声处理、静置、干燥，然后将含有镍无机盐的SBA‑15分子筛进行程序升温煅烧，得到固体颗粒，其中，将镍无机盐溶液与SBA‑15分子筛等体积混合，超声处理30分钟，静置12小时，干燥12小时，程序升温速率为10℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3小时； 第五步、将压片过筛后的固体颗粒在氢气氛围中还原，得到镍基催化剂，过筛时筛子的目数为40～60目，还原温度为450℃，还原时间为3小时。

该镍基催化剂采用如下方法得到：第二种“一锅法”，第一步，将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸和去离子水于水浴中加热，搅拌至完全溶解，得到混合溶液，其中，去离子水与浓盐酸的摩尔比为138:6，水浴温度为38℃~40℃，搅拌时间为1h；第二步，将所需量的正硅酸乙酯逐滴加入到混合溶液一中，于水浴中加热，搅拌，得到混合溶液二，其中，水浴温度为40℃，搅拌时间为4h； 第三步，将所需量的镍无机盐加入到混合溶液二中，搅拌至充分溶解，再加入所需量的pH调节剂溶解，得到混合溶液三，加热混合溶液三，使得混合溶液三的pH值为4～6，然后，依次对混合溶液三进行结晶、过滤、洗涤、干燥，得到含有镍无机盐和模板剂的分子筛SBA‑15，其中，pH调节剂与浓盐酸的摩尔比为0.060～0.085：0.05，pH调节剂为尿素，搅拌时间为1h，加热温度为90℃～97℃，加热时间为3h～5h，结晶温度为90℃～120℃，结晶时间为20h～48h； 第四步，将模板剂含镍无机盐和SBA-15分子筛程序升温煅烧得到固体颗粒，程序升温速率为2℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h；第五步，将固体颗粒在氢气氛围下还原得到镍基催化剂，还原温度为550～750℃，还原时间为3h。

[0010] 本发明的第二技术方案是通过以下措施实现的：一种镍基催化剂的制备方法，其具体步骤如下：第一种等体积浸渍法，第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）、浓盐酸和去离子水置于水浴中加热搅拌至完全溶解，得到混合溶液1，其中，去离子水与浓盐酸的摩尔比为138:6，水浴温度为38°C〜40°C，搅拌时间为1h； 第二步，将所需量的正硅酸四乙酯加入到混合溶液1中，水浴加热，搅拌得到混合溶液2，将混合溶液2依次经过晶化、过滤、干燥得到含模板剂SBA-15分子筛，水浴温度为38～40℃，搅拌时间为24h，晶化温度为100～120℃，晶化时间为24h；第三步，将含模板剂SBA-15分子筛进行程序升温煅烧得到SBA-15分子筛，程序升温速率为10℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h； 第四步，每克镍无机盐加入6ml～7ml去离子水，得到镍无机盐溶液，将所述镍无机盐溶液滴加到SBA-15分子筛中，然后依次进行超声、静置、干燥，再将含有所述镍无机盐的SBA-15分子筛进行程序升温煅烧，得到固体颗粒，将镍无机盐溶液与SBA-15分子筛等体积混合，超声30min，静置12h，干燥12h，程序升温速率为10℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h；第五步，将压片过筛后的固体颗粒在氢气氛围下还原，得到镍基催化剂，过筛时，筛子的目数为40～60目，还原温度为450℃，还原时间为3h。

[0011] 本发明的第三技术方案是通过以下措施实现的：一种镍基催化剂的制备方法，其具体步骤如下：第二种一锅法，第一步，将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）、浓盐酸和去离子水于水浴中加热并搅拌至完全溶解，得到混合溶液一，其中，去离子水与浓盐酸的摩尔比为138:6，水浴温度为38℃～40℃，搅拌时间为1h；第二步，将所需量的正硅酸四乙酯滴加到混合溶液一中，于水浴中加热并搅拌，得到混合溶液二，其中，水浴温度为40℃，搅拌时间为4h； 第三步，将所需量的镍无机盐加入到混合溶液2中，搅拌至完全溶解，再加入所需量的pH调节剂溶解，得到混合溶液3，加热混合溶液3，使得混合溶液3的pH值为4～6，然后依次对混合溶液3进行结晶、过滤、洗涤、干燥，得到含有镍无机盐和模板剂的分子筛SBA‑15；其中，pH调节剂与浓盐酸的摩尔比为0.060～0.085：0.05，pH调节剂为尿素，搅拌时间为1h，加热温度为90～97℃，加热时间为3h～5h，结晶温度为90～120℃，结晶时间为20h～48h； 第四步，将模板剂含镍无机盐和SBA-15分子筛程序升温煅烧得到固体颗粒，程序升温速率为2℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h；第五步，将固体颗粒在氢气氛围下还原得到镍基催化剂，还原温度为550～750℃，还原时间为3h。

[0012] 本发明的第四个技术方案是通过以下措施实现的：镍基催化剂在1，4-丁炔二醇选择性加氢合成1，4-丁烯二醇中的应用。 [0013] 本发明的镍基催化剂具有较大的比表面积、集中的孔径分布、较高的镍含量、极低的酸性，在1，4-丁炔二醇选择性加氢合成1，4-丁烯二醇的反应中具有优异的催化性能，且1，4-丁烯二醇的收率较高，与目前常用的贵金属催化剂相比，成本低廉，更加环保。 具体实施例方式 [0014] 本发明并不局限于下述实施例，可以根据本发明的技术方案和实际情况确定具体的实施方法。除非另有说明，本发明中提到的各种化学试剂、化学品均为现有技术中已知和使用的化学试剂、化学品； 本发明中的百分比，如无特殊说明，均为质量百分比；本发明中的溶液均为以水为溶剂的水溶液，例如盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般是指15℃～25℃的温度，一般定义为25℃。[0015]下面结合实施例对本发明进一步说明：[0016]实施例1：镍基催化剂的原料包括镍的无机盐、正硅酸四乙酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物(P123)和浓盐酸，其摩尔比为0.6～1.2∶1∶0.17∶6。

[0017] 实施例2：作为上述实施例的优化，所述镍的无机盐为水溶性金属氯化物或金属硝酸盐中的一种。[0018] 实施例3：作为上述实施例的优化，所述镍基催化剂中镍含量为15％～40％，比表面积为/g～550m2/g，孔容为0.9g/cm2～1.1g/cm2。 [0019] 实施例4:镍基催化剂，原料包括镍的无机盐、正硅酸四乙酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸，其摩尔比为0.6:1:0.17:6，通过如下方法得到：步骤1:加入所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸和去离子水，水浴加热搅拌至充分溶解后，得到混合溶液1，其中，去离子水与浓盐酸的摩尔比为138:6，水浴温度为38℃，搅拌时间为1h； the step, the of is added to the mixed 1, in a water bath and to a mixed 2, the mixed 2 is into a ene and in an oven for , and then and dried to a sieve SBA-15 a , the water bath is 38°C, the time is 24h, the is 100°C, and the time is 24h; the third step, the sieve SBA-15 a is in a and under to a sieve SBA-15, the rate is 10°C/min, the is 550°C, and the time is 5h; 第四步，将6ml至7ml添加到每克无机盐去离子水中，用于获得镍的无机盐溶液，并将镍的无机盐溶液掉落到分子Siee Sieve SBA-15中，然后将超声和干燥构成盐和干燥的超声处理。在编程温度下以获得固体颗粒，其中镍和分子筛子SBA-15的无机盐溶液混合在相等的体积中，超声次数，持续30分钟，站立12小时，干燥12小时，程序温度升高速率为10°C/min，钙化温度为450°C，钙化时间为3小时； 第五步是在氢气大气下固定和筛分后减少固体颗粒，以获得基于镍的催化剂，其中，当筛分时，筛子的筛网数为40个网格，降低的温度为450°C，而减少时间为3小时。

[0020]实施例5：基于镍的催化剂，原材料包括镍的无机盐，四乙基正硅酸盐，聚乙烯氧化物 - 多丙烷 - 氧化物氧化物氧化物氧化物三硫酸盐三嵌段共聚物（p123）（p123）和浓缩的氢氯酸盐和摩尔酸的摩尔级摩尔酸的速率所需量的聚乙烯氧化物 - 多丙烷氧化物氧化物氧化物氧化物三嵌段共聚物（P123），77 CN A规格4/7浓缩盐酸和去离子水中的水在水浴中并搅拌，并完全溶解到完全溶解的溶液，直到获得含有含水量的水位的混合液，并获得较高的水位戒指时间为1H； 第二步，将所需的四乙基式硅化添加到混合溶液1中，在水浴中加热并搅拌以获得混合溶液2，将混合溶液2转移到多特拉氟乙烯水壶中，并将其放在烤箱中，然后将其滤过液化剂，然后在塑料中播放40 sba，然后将其定量iSBA iSBA iSBA iSBA， h，结晶温度为120°C，结晶时间为24小时；第三步，包含模板剂的分子筛子SBA-15放置在垃圾炉中，并在编程的温度下增加，以获得分子筛分SBA-15 the step, 6ml to 7ml of the salt per gram of is added water is used to an salt of , and the salt of is added to the sieve SBA-15, and , and are in . Then, the sieve SBA-15 the salt of is in a and under a to solid , the salt of and the sieve SBA-15 are mixed in equal , for 30 , for 12 hours, dried for 12 hours, the rise rate is 10°C/min, the is 450°C, and the time is 3 hours; 第五步是在氢气大气下固定和筛分后减少固体颗粒，以获得基于镍的催化剂，其中，当筛分时，筛子的网格数为60网格，还原温度为450°C，而还原时间为3小时。

实施例6：基于镍的催化剂，原材料包括镍，四乙基硅酸盐，聚乙烯氧化物 - 氧化物 - 多丙烷氧化物 - 多乙烷氧化物三嵌段共聚物（p123）和浓度的盐酸，摩尔烯的摩尔频率为0.9：1：1：1：1：1：1：1：1：1：1：1：1：1：1：1：1：1：1：1：1：1：1：将浓盐酸和去离子水加热在水浴中并搅拌直至完全溶解溶液1后，将水的比例搅拌至浓度的水，将水的比例搅拌出来，将水的比例搅拌为138：6 cy is 138：6 cy is 1 is 138：6 第二步，将所需的四乙基硅酸盐添加到混合溶液1中，在水浴中加热并搅拌，以获得混合溶液2，混合溶液2被转移到多颗氟乙烯水壶中，放置在烤箱中，然后将其切成液体，然后将液化液化为24含有iSSBA-15的温度特征温度为120°C，结晶时间为24小时；第三步，包含模板的分子筛子SBA-15放置在消声炉中，并在程序性温度上升以获得分子筛子SBA-15 第四步，每克镍的6ml至7ml无机盐被添加去离子水来获得镍的无机盐溶液，并将镍的无机盐溶液添加到分子sieve sba-15中，然后将超声和干燥的速度置于SBA-15。在编程温度下以获得固体颗粒，其中镍和分子筛子SBA-15的无机盐溶液混合在相等的体积中，超声次数，持续30分钟，站立12小时，干燥12小时，程序温度升高速率为10°C/min，钙化温度为450°C，钙化时间为3小时； 第五步是在氢气大气下固定和筛分后减少固体颗粒，以获得基于镍的催化剂，其中，当筛分时，筛子的筛网数为60个网格，还原温度为450°C，而还原时间为3小时。

[0022]上述实施方案4至6采用相同的体积浸渍方法来制备基于镍的催化剂[0023]实施例7：基于镍的催化剂，原料包括镍的无机盐氯酸，其摩尔比为0.6：1：0.17：6，并通过以下方法获得：第一步：加热所需的聚乙烯氧化物 - 氧化物 - 多丙烷氧化物氧化物氧化物氧化物三链三硫氰酸三硫醇三硫氰酸三孔共聚物（p123）（p123）（p123）（p123），浓缩水中的水中的浓度为1个，直到水中搅拌至搅拌浓盐酸为138：6，水浴温度为38°C，搅拌时间为1H。 第二步，在混合溶液中添加所需数量的四乙基式硅酸盐，在水浴中加热并搅拌以获得混合溶液2，其中水浴温度为38°C，搅拌时间为4H，是第三步，将溶液的溶液添加到完全不同的溶液中，然后将其分解为溶液，然后将其分解为差异，并将其分解为ORD iS of OR溶液。将混合溶液3加热到4的pH值。然后，混合溶液3被转移到聚二氟乙烯水壶中，并将其放在烤箱中进行结晶。 本发明的规格5/7包括含镍的无机盐和一个包含模板的分子筛子SBA-15，其中pH调节器与浓盐酸的摩尔比为0.060：0.060：0.05结晶时间为20小时；第四步是放置含镍的无机盐和分子筛子的SBA-15，其中包含模板中的模板和在程序性温度下钙化，其中程序中的温度增加速率为2°C/min，钙化速度为550°C的固定量。 Alyst，其中降低温度为550°C，减少时间为3小时。

[0024]实施例8：基于镍的催化剂，原材料包括镍的无机盐，四乙基正硅酸盐，一个聚乙烯氧化物 - 氧化物 - 多丙烷氧化物 - 氧化物氧化物三硫氰酸三链三硫酸盐共聚物（p123）（p123）和浓缩的氢核酸，以及浓度的盐酸元素在水浴中浓缩盐酸氧化物氧化物三聚乙烷三嵌段（p123），浓缩盐酸和去离子水，直到完全溶解以获得混合溶液1，其中含有液压的摩尔比以下是138：6 ，将所需量的四乙基矫正液加入混合溶液1，在水浴中加热并搅拌以获得混合溶液2，其中水浴温度为40°C，搅拌时间为4H； 第三步，将镍的无机盐添加到混合溶液2中并搅拌直至完全溶解，然后添加所需量的，溶解了调节剂，获得了三个混合溶液，并加热混合溶液，并将混合溶液的pH值转移到 and keet中干燥是获得含有含镍无机盐和模板剂的分子Sieve SBA-15，其中pH调节剂与浓缩盐酸的摩尔比为0.085：0.05，pH调节剂是尿素，尿液是尿素，搅拌时间为1H，供热温度为97°C，升温时间为97°C，升温时间为 time时间是48h; 第四步是将含镍的无机盐和模板剂的分子筛子SBA −15放置在炉子炉中，并在编程温度下钙化，在程序温度下钙化，其中编程的温度升高为2℃/min，钙化速度为550 rys，以使固体温度在5h中降低； 50℃，减少时间为3H。

[0025] 9: The -based 's salt, ethyl , oxide oxide parts (P123) and acid. oxide, oxide of (P123), acid and water bath and stir until fully . The ratio of the of ion water and acid is 138: 6, the water bath is 1h; the step is to . After the of acid ethyl water bath to heat and stir, the two is . Among them, the of the water bath is 40 ° C and the time is 4h; 第三步是将所需镍量的无机盐添加到混合物2中，以完全溶解，然后在调节剂溶解后所需的pH添加所需的pH值，获得三个混合溶液，并加热三个混合溶液，以使混合物的pH值三个是5在过滤，洗涤和干燥后获得含镍模板的无机盐和模板的15。莱斯。 其中，程序的加热速度为2°C/min，烘烤温度为550°C。烤时间为5H；第五步是恢复氢气中的固体颗粒，并获得基于镍的催化剂。

[0026]上面的实施例7使用了基于镍的催化剂。在99 CN的9/7页的分子筛子中，烤制在MAPO熔炉中放置了6/7页ZSM -5。干燥12小时，程序的加热速度为10°C/ min，烘烤温度为450°C，烤时间为3h，在第二步中，基于镍的催化剂将在含量和筛子的压力下进行，将其在盐水的压力下进行。矿石时间为3H。 [0028]在第一步中，镍的无机盐溶解在适当的离子水中，获得了镍无机盐溶液，并将镍的无机盐溶液添加到USY中的分子筛子中，以进行超声和干燥的固定液超声波为30分钟，静态温度为10°C/min，烘烤温度为450°C，烤时间为3h。

[0029]在第一步中，将镍的无机盐溶解在适当量的去角质水中，以获得镍无机盐溶液，将镍的无机盐溶液添加到分子筛分中，以执行超声波和干燥的次数。在其中的熔炉中，镍盐可溶于2 3液体和分子筛子，与体积的30分钟，持续12小时，程序加热速度为10°C/min，是10°C/min筛选屏幕，网格的数量为60元，温度为450°C，恢复时间为3H。 [0030]由上述比例1与比率3制备的基于镍的催化剂的镍含量为15％至40％，分子筛子ZSM −5，USY和ALO在比例1与比例3的成比例1中，是由现有公共知识进行的，是由现有公共知识造成的。有机盐溶液，该方法获得的基于镍的催化剂的含量为15％至17％。至40％的面积和毛孔的面积，孔隙范围很广，并且良好的热阻力。 分子筛子SBA −15的金属催化剂具有高表面积，良好的金属分散化和孔结构的可控性，因此，通过发明实施4至40％的镍催化剂的镍含量为4至40％，并且表面积为450m/g233至550 m/g233至550 m/g。氢化反应中的成因性能。

[0032]以下是在本发明中应用1,4--丁基狡猾的体育氢，在糊状床上的测试方法。 5H。高选择性的基于镍的催化剂，由比例3的比例为1。 然而，1,4-丁基二元二元的转化率很低，因此本发明制备的基于镍的催化剂在1,4-丁基选择性氢酒精反应中具有出色的催化性能。

[0035] In , the of the is than the area, the pore is , the is high, and the is low. It has in the of 1,4‑ dibol . And more [0036] The above the of the . It has and . It can or non - to needs to meet the needs of . [0037] Table 1 [0038] 1,4‑ rate/ % 1,4‑ -butyl / % 697.7 % 98.7 % 798.7 % 98.9 % 897.3 % 996.9 % 98.6 % The is 181.5 % 98 % . 比例为3％配对比率280.5％98.7％381.7％98.4％1111