一种镍钼基析氢材料及其一步水热合成方法与应用2023

一种镍钼基析氢材料及其一步水热合成方法与应用2023

专利内容

(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日 2023.09.29 (21) 申请号 2.3 (22) 申请日 2023.07.21 (71) 申请人 西湖大学 地址 浙江省杭州市西湖区敦宇路600号 (72) 发明人 孙立成 胡斯冷丁国衡 (74) 专利代理机构 北京三聚阳光知识产权代理有限公司 11250 专利代理人 沈慧娟 (51) 国际专利C25B 11/091 (2021.01)C25B 1/04 (2021.01)C25B 11/054 (2021.01)C25B 11/061 (2021.01) 权利要求书 1页 说明书 10页 附图 13页（54） 发明名称 一种镍钼基析氢材料及其一步水热合成方法与应用 (57) 摘要 本发明属于析氢材料技术领域，具体涉及一种高效稳定的镍钼基析氢材料，公开了一种基于一步水热法合成镍钼基析氢材料的方法及其应用。本发明的镍钼基析氢材料以(NH )4MoS为Mo源和S源，以镍盐为镍源，制备出2 4 MoS /Ni S复合材料。

本发明的镍钼基析氢材料表现出优异的析氢性能及稳定性。A8 3 2 5 1 8 6 1 1N C CN A 1/1 Page 1.一种一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法，其特征在于，包括以(NH)MoS为Mo4 2 4源和S源、镍盐为镍源，通过一步水热法制备MoS/Ni S晶界。2 3 22.根据权利要求 1所述的一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)分别配制(NH)MoS溶液和镍盐溶液，混合得到悬浮液； 4 2 4 (2)取镍基底加入悬浮液中进行水热合成反应，即得到所需的镍钼基析氢材料。3.根据权利要求2所述的一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述（NH) MoS溶液的浓度为10-/L； 4 2 4 优选地，制备(NH) MoS溶液的溶剂包括水。 4 2 44.根据权利要求2或3所述的一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，镍盐溶液的浓度为3-8mmol/L； 优选的，制备镍盐溶液的镍盐包括NiCl·6H 2 O、Ni(NO )·6H 2 O、NiSO·6H 2 O或Ni2 23 2 24 2 (OAc)·6HO中的至少一种； 优选的，制备镍盐溶液的溶剂包括水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇、异丙醇或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。

5.根据权利要求2-4任一项所述的一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，(NH)MoS溶液与镍盐溶液的体积比为3-8:1。4 2 46.根据权利要求2-4任一项所述的一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，混合步骤包括将镍盐溶液滴加到(NH)MoS溶液中；4 2 4优选地，控制滴加时间为20-40min。 7.根据权利要求2-6任一项所述的一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，水热合成反应步骤为密闭反应，反应温度控制为160-200℃，反应时间为8-24h。8.根据权利要求2-7任一项所述的一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，镍基体包括泡沫镍或镍网；优选地，步骤（2）还包括清洗镍基体的步骤；优选地，步骤（2）还包括清洗和/或干燥镍钼基析氢材料的步骤。 9.一种采用权利要求1至8任一项所述方法制备的镍钼基析氢材料；10.权利要求9所述的镍钼基析氢材料在制备析氢催化剂和析氢电极中的应用；11.由权利要求9所述的镍钼基析氢材料制备的析氢催化剂、析氢电极、电解析氢装置或电解析氢系统。

12.一种电解加氢工艺，其特征在于包括将权利要求9所述的镍钼基加氢材料作为加氢电解的催化剂的步骤。22 CN A 说明书 1/10 页 A 镍钼基加氢材料及一步水热合成方法与应用技术 [0001] 本发明属于加氢材料技术领域，具体涉及一种高效稳定的镍钼基加氢材料，公开了一种基于一步水热法合成该镍钼基加氢材料的方法。背景技术 [0002] 日益严重的能源危机和环境污染迫切要求发展绿色高效的可再生能源。氢能以其清洁无碳、易于传输、能量密度高、可持续、无碳可再生等优势，被公认为未来人类最理想的能源载体。 目前工业上常用的制氢方法有甲烷重整法、煤气化法和水电解法，其中甲烷重整法和煤气化法虽然比较成熟，但会排放大量的二氧化碳，与“双碳”理念相悖。相比之下，水电解制氢技术是一种高效、清洁、无污染的方法，不仅可以满足大规模的氢气市场需求，还可以与太阳能、风能等清洁能源耦合。[0003]但目前全球仅有4%的氢气来自水电解技术，主要是因为催化剂的过电位较高，导致能耗巨大，成为该技术发展的重要限制因素。另外，近年来兴起的阴离子交换膜水电解电池（）由于膜电极内局部氢氧离子浓度较高，对膜电极内传质性能要求极高，因此需要活性高、机械化学稳定性强的析氢催化剂。

因此本领域期望开发一种制备简便、催化活性高、寿命长的析氢催化剂，对降低电解水制氢装置成本具有重要意义。[0004]碱性水电解（裂解）由于操作温度低、成本低、稳定性高，是目前工业上最为成熟的水电解技术。但是在强碱性条件下，会影响析氢反应的过电位高、稳定性差。因此，近几十年来，世界各地的科研人员都在开发廉价、易得、高效、稳定的析氢催化剂。作为经典的多孔析氢催化剂，雷尼镍自20世纪20年代被发现以来一直被广泛使用。但其制备过程需要反复煅烧，能耗较高。[0005]近年来，过渡金属硫化物由于具有较高的化学稳定性和催化活性，在电催化领域得到了广泛的应用。 二硫化钼（MoS）是典型的过渡金属硫化物，具有良好的析氢效果和较强的化学稳定性，但由于其基面的惰性及半导体性质，仅边缘的S位具有HER活性。目前该领域主要方法是通过负载、超声分散、制造空位等方式将MoS活性位分散在多孔基底上，以提高MoS的活性（Adv. Mater. 2017, 29,；Adv. Funct. Mater. 2022,）。此外NiS中含有大量的Ni-S和Ni-Ni键，可以加速-OOH、-H等中间体的生成。

邹小欣课题组、吴正翠课题组等研究发现，NiS在强碱性条件下表现出良好的完全水解催化活性(CN 2.2; J.Am.Chem.Soc.2015,137,14023; [0006],6,4550)。但由于NiS与OH的强吸附，其析氢电位相对较高。近年来，研究人员开始制备MoS /NiS复合材料(Chem.Eng.J.2022,428,2 3 2; J..2018,737,809;,20,1;CN 2.0;CN 2.8)，并将其应用于完全水解、超级电容器、电池等领域，取得了良好的效果。但上述催化材料存在制备工艺复杂，或因催化剂比表面积小导致催化活性不高等问题，其性能不能满足实际应用。 33 CN A 说明书 第2/10页 发明内容 [0007]为此，本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、稳定的镍钼基析氢材料，该镍钼基析氢材料具有较高的比表面积，在强碱性、弱碱性及中性条件下均表现出优异的析氢催化性能，可在中性、弱碱性，尤其是强碱性水电解槽中作为阴极使用，具有过电位低、耐用性长的优点； [0008]本发明所要解决的技术问题的第二个问题是提供一种基于一步水热合成法制备上述镍钼基析氢材料的方法。

[0009] 为解决上述技术问题，本发明的一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法，包括以(NH)MoS为Mo源和S源，以镍盐为镍源，通过一步水热法制备MoS/NiS晶界。 [0010] 具体地，一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法包括以下步骤： [0011] (1)分别配制(NH)MoS溶液和镍盐溶液，混合得到悬浮液； 4 2 4 [0012] (2)取镍基体，加入到悬浮液中，进行水热合成反应，得到所需的镍钼基析氢材料。 [0013] 具体的，所述的一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法，其中，步骤（1)中，所述（NH)MoS溶液的浓度为10-/L； 4 2 4 [0014] 优选的，所述制备（NH)MoS溶液的溶剂包括水。 4 2 4 [0015] 具体的，所述的一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法，其中，步骤（1)中，所述镍盐溶液的浓度为3-8mmol/L； [0016] 优选的，所述制备镍盐溶液所采用的镍盐包括NiCl·6H 2 O、Ni(NO )·6H 2 O、NiSO ·6H 2 O2 23 2 24 2或Ni(OAc) ·6HO中的至少一种； 2 2 [0017] 优选地，制备镍盐溶液所采用的溶剂包括水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇、异丙醇或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。

[0018] 具体的，在一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法中，所述步骤（1)中，所述（NH) MoS溶液与所述镍盐溶液的体积比为3-8:1。 4 2 4 [0019] 具体的，在一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法中，所述步骤（1)中，所述混合步骤包括将镍盐溶液滴加到（NH) MoS溶液中； 4 2 4 [0020] 优选的，控制滴加时间为20-40min，更优选的，控制滴加过程为均匀滴加。 [0021] 具体的，所述的一步水热合成制备镍钼基析氢材料的方法，所述步骤（2)中，所述水热合成反应步骤为密闭反应，反应温度控制为160-200°C，反应时间为8-24h。[0022] 具体的，所述的一步水热合成制备镍铂基析氢材料的方法，所述步骤（2)中，所述镍基底包括泡沫镍；[0023] 优选的，所述步骤（2)中，还包括对所述镍基底进行清洗的步骤；具体的，所述清洗步骤包括依次使用稀盐酸、水、乙醇对所述泡沫镍或镍网基底进行超声波清洗，以除去基底表面的氧化层和油污；[0024] 优选的，所述步骤（2)中，还包括对所述镍铂基析氢材料进行清洗和/或干燥的步骤； 具体地，所述清洗步骤包括用水和乙醇清洗，然后真空干燥。

[0025] 本发明还公开了由上述方法制备的镍钼基析氢材料。 [0026] 本发明还公开了上述镍钼基析氢材料在制备析氢催化剂及析氢电极中的应用。 [0027] 本发明还公开了由上述镍钼基析氢材料制备的析氢催化剂、析氢电极、电解析氢装置或电解析氢系统。 [0028] 本发明还公开了一种电解析氢工艺，包括以上述镍钼基析氢材料为催化剂进行析氢电解。 [0029] 本发明的镍钼基析氢材料以(NH)MoS为Mo源和S源，以镍盐为镍源，制备出4 2 4 MoS /Ni S复合材料。 该镍钼基析氢材料不仅具有较大的比表面积，有利于传质和气体分离；而且其结构MoS2/Ni2S2相界有利于暴露更多的催化活性位；同时，非晶态非晶相的引入还可以调节催化剂与水的结合能力，即可以有效调控催化过程中水的吸附和羟基的脱附，有利于改善反应动力学，从而提高其产氢活性；在析氢材料中，两相之间存在电子和协同效应，有效提高了材料的析氢性能。本发明的镍钼基析氢材料表现出优异的析氢性能和稳定性。

[0030] 本发明的镍钼基析氢材料采用一步水热合成法制备，形成MoS/NiS晶界，在水热过程中生成非晶态的MoO相，该方法可以在镍基底上一步法生长合成所需的析氢材料。本发明的析氢材料具有较大的比表面积，作为催化剂在中性、弱碱性、强碱性条件下均具有优异的析氢催化活性，应用范围广泛。而且，该析氢催化剂不需要负载在电极上，可以直接作为电极用于电催化产氢，应用方法更加便捷高效。[0031] 本发明的镍钼基析氢材料适用于镍泡沫、镍网等不同的镍基底，具有操作简单、安全、成本低廉的优点。 本发明的制备工艺简单，催化剂与基体之间的结合能力强，适合作为工业水电解装置中的阴极材料。附图说明[0032]为了使本发明的内容更容易被理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图对本发明作进一步详细的说明，其中，[0033]图1为实施例1制备的析氢材料的扫描电镜照片(实施例1-180℃)；[0034]图2为实施例1制备的析氢材料的XRD图谱(实施例1-180℃)；[0035]图3为实施例1制备的析氢材料的HRTEM照片(实施例1-180℃)；[0036]图4为实施例5制备的析氢材料的扫描电镜照片； [0037] 图5为实施例6制备的析氢材料的扫描电镜照片； [0038] 图6为实施例7制备的析氢材料的扫描电镜照片； [0039] 图7为实施例1不同水热温度下合成的样品在1M KOH中的析氢催化性能结果； [0040] 图8为实施例1-4制备的析氢材料在1M KOH中的析氢催化性能结果； [0041] 图9为实施例5-8制备的析氢材料在1M KOH中的析氢催化性能结果； [0042] 图10为实施例1制备的析氢材料在1M磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH=7.0)中的析氢催化性能结果； [0043] 图11为实施例1制备的析氢材料在1M PBS(pH=9.0)中的析氢催化性能结果； [0044]-2图12为实施例1制备的析氢材料在1M KOH中1Acm处析氢稳定性结果； [0045]-2图13为实施例1制备的析氢材料在1M PBS(pH=7.0)中1Acm处析氢稳定性结果； [0046]-2图14为实施例1制备的析氢材料在1M PBS(pH=9.0)中1Acm处析氢稳定性结果； 55 CN A 4/10 Page [0047]图15为实施例1制备的析氢材料与对比样品在1M KOH中的析氢催化性能图；图16为实施例1制备的析氢材料与对比样品的电容电流与扫速关系图； 图17为实施例中制备的析氢材料样品(实施例1-180℃)在泡沫镍和镍网上的示意图。

具体实施方式 [0050] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。 参照下述具体实施例， 本领域技术人员可以根据本发明的范围调整原料、 工艺参数等， 制备出各种催化剂。 [0051] 实施例 1 [0052] 将镍泡沫 ( 面密度 1500g/m2 ， 厚度 1cm) 依次用稀盐酸、 水、 乙醇进行超声清洗， 以除去基材表面的氧化层和油污。 [0053] 分别配制 4:2:4:2/L (NH)MoS 水溶液 ( 记为溶液 A) 和 6mmol/L 4:2:4:2 NiCl·6HO 水溶液 ( 记为溶液 B)。 [0054] 将配制好的溶液B均匀滴加到溶液A中，控制持续搅拌30min，得到悬浮液C。将得到的C悬浮液转移至密闭容器中，加入预处理好的泡沫镍基材，进行水热合成反应，控制反应温度分别为160、170、180、190、200℃，反应时间为8h。 反应完成后取出反应产物，用水、乙醇洗涤后真空干燥，即得到所需的镍铂基析氢材料，分别记为实施例1-160℃、实施例1-170℃、实施例1-180℃、实施例1-190℃、实施例1-200℃。[0056]本实施例制备的镍铂基析氢材料(实施例1-180℃)的扫描电镜图如图1所示，该析氢材料的XRD图如图2所示，该析氢材料的HRTEM图如图3所示。

[0057] 从图1可以看出，本发明的方法可以制备出由多级纳米片组成的纳米棒材料，有利于催化动力学；图2证明材料中同时存在MoS(PDF#37-1492)和NiS(PDF#44-1418)；图3的HRTEM图可见材料表面存在大量的MoS和NiS晶界，且存在MoO的非晶相。[0058] 实施例2[0059] 2将泡沫镍(面密度1500g/m 2 ，厚度1cm)依次用稀盐酸、水、乙醇进行超声清洗，去除基体表面的氧化层及油污。 [0060] 分别配制6mmol/L的(NH) MoS水溶液(记为溶液A)和6mmol/L的Ni(NO) ·4 2 43 2 6HO水溶液(记为溶液B)。 [0061] 将上述配制的溶液B与1％的NH 2 43 2 6H 2 O和1％的NH 2 43 2 6H 2 O混合均匀。