煤制合成天然气技术进展

煤制合成天然气技术进展

李大尚、朱向阳

摘要：介绍了甲烷合成技术的发展历史。 阐述了煤制天然气全流程的工艺选择，分析了不同煤气化工艺对煤耗、氧耗、后续转化及低温甲醇洗涤装置的影响。 通过比较得出固定床气化工艺是生产天然气原料气的最佳工艺。 工艺选择。 对比了中温甲烷合成工艺和高温甲烷合成工艺的特点，深入探讨了不同工艺厂家高温甲烷合成工艺的差异，可为煤制天然气的设计提供参考。天然气工程。

关键词：煤制天然气，煤气化，甲烷合成，催化剂，天然气脱水

1 甲烷合成技术发展

20世纪初，国外开始研究甲烷化催化剂和利用甲烷化反应脱除氨合成原料气中的少量CO和CO2。 高CO含量甲烷化的研究始于20世纪40年代。 20世纪70年代，鲁奇与南非沙索公司合作建造了合成气多级绝热甲烷化过程试验装置。 与此同时，鲁奇和奥地利埃尔帕索公司在维也纳石化厂建设了半工业系统。 合成气甲烷化制天然气试验装置。 1978年，丹麦托普索公司采用该公司开发的TREMP甲烷化工艺，在美国建成并投产了一座日产72万立方米的合成天然气装置。 由于油价下跌，该​​厂于1981年被迫关闭。1984年，美国北达科他州大平原气化厂采用德国鲁吉公司煤制天然气技术，建成煤制气厂。日产天然气389万立方米。 2012年，中国大唐国际内蒙古克什克腾旗煤制天然气项目建成投产。 2013年，中国庆华新疆伊宁煤制天然气项目建成投产。

中国科学院大连化学物理研究所20世纪60年代研制的中温甲烷化催化剂成功应用于氨合成装置，脱除氨合成原料气中的少量CO和CO2，实现低产甲烷化。热值水煤气增值后成为中热值城市煤气。 近年来，该所成功研制了700℃高温甲烷化催化剂。 基于小规模试验和中试的成功，工业试验正在进行中。 国内其他甲烷化催化剂研究单位也取得了一定进展。

目前，国外能够提供大规模甲烷化工艺技术的公司有：丹麦托普索公司、英国戴维公司、德国鲁奇公司等。 丹麦托普索公司和英国戴维公司均采用250~700℃高温镍催化剂、串联3~4个绝热反应器的热循环气天然气合成技术。 利用余热产生4～10MPa的压力和450～530℃的温度。 过热蒸汽。 德国鲁奇公司采用450~490℃中温镍催化剂和3~4个串联绝热反应器进行冷循环气天然气合成技术。 余热用于产生压力4MPa、温度450℃的过热蒸汽。

2、甲烷合成原料气生产

各类含有CO、CH4、H2的煤气均可经过处理，生产合格的甲烷合成原料气。 如：各种煤气化工艺产生的煤气、焦炉煤气、热解气、炼厂气等工业废气。大型甲烷合成装置的原料气主要通过煤气化产生。

2.1 煤气化工艺的选择

煤气化炉型及其工艺流程虽然有数百种，但大致可分为三类：固定床气化、气流床气化和流化床气化。 煤炭气化技术的选择主要根据煤质和加工的目标产品，其次是投资、成本、能源效率、环保等。

2.1.1固定床纯氧加压气化

固定床纯氧加压气化有干排灰和液态排渣两个过程。 其工艺特点是：

（1）煤炭适应性广，几乎所有煤种，包括强粘结性、高水分（37%）、高灰分（35%）、高/低灰熔点煤等均可作为原料。 煤炭质量越好，其经济性越好。 唯一的要求是煤炭粒度为5~50mm。

（2）气固相逆流接触，由干燥层、炭化层、气化层、燃烧层、灰渣层组成的稳定气化床。

(3)物料进出都是冷的，气化炉类似于热交换器。 碳转化率、气化效率和热效率是三种气化过程中最高的。 耗氧量仅为气流床气化的1/3~。 2/5。

（4）能够有效实现煤炭的优质利用。 煤炭干馏过程中会产生焦油、苯酚、氨、硫、煤气等副产品，可有效降低产品投资和成本。

（5）气化压力高，一般为3~4MPa，最高可达10MPa，为各种压力下的等压合成天然气提供了技术基础，有效降低了投资和能耗。

(6)干法除灰固定床气化：蒸汽消耗大、油水分离、工艺废水处理量大、技术难度大，导致投资和成本增加。

(7)液渣固定床气化：蒸汽分解率达到90%，蒸汽消耗接近气流床气化，废水处理量减少。

（8）煤气中有效气体含量（H2、CO、CH4）高，干法除灰固定床气化有效气体体积分数为70%~73%，液体除渣固定床有效气体体积分数床层气化率为89%~90%，原油中CH4体积分数为8%~12%，为合成天然气产品贡献40%~50%的CH4，大大缩小下游装置规模。

(9)煤、氧、电、水等消耗量是三种气化工艺中最低的。

2.1.2 气流床气化

气流床气化包括干粉煤气化和水煤浆气化。 其特点是：

（1）要求90%以上的煤粒度小于0.09mm，对干粉煤水分要求严格：烟煤水分<2%，褐煤水分<8%； 水煤浆的质量分数必须大于60%。

(2)高温气化，温度1500℃左右，气体成分主要含有CO、CO2、H2，还有少量N2和H2S。 有效气体成分高：干粉煤气化约90%，水煤浆气化约80%。

(3)工艺废水量和有害物质含量少，易于处理，投资低。

(4)气化强度高，单炉进煤量达到2000t/h以上，有利于大规模安装。

（5）煤、氧、电、水等消耗量大。

(6)单位产品投资大，成本高。

2.1.3 流化床气化

目前该气化技术的各项指标还不能满足大型合成天然气装置建设的要求。

2.2 不同煤气化工艺生产合成天然气的各装置能力比较

对于相同煤质，分别采用固定床气化和气流床气化。 20亿立方米/年天然气合成装置主要工艺装置相对能力对比见表1。

从表1可以看出，固定床煤气化耗氧量最低，能量转化率最高。 固定床煤气化粗煤气中CH4占产品天然气中甲烷的40%~50%，大大减少下游转化、低温甲醇洗、甲烷合成、公用工程等规模设备，节省投资，降低原材料、动力成本。 消耗。 固定床液体排渣气化渣池可喷洒一定量的煤粉，与锅炉使用的煤粉一起，可基本解决块煤粉平衡问题； 蒸汽分解率可达90%，减少瓦斯废水量。 因此，固定床气化是生产天然气原料气的最佳工艺。 当粉煤灰熔化温度很高时，宜采用固定床干排灰气化。 当煤粉过剩量较大时，可采用固定床液态除渣与干粉煤渣气化相结合的煤气化工艺，也可与电站或煤矿合作解决。

2.3 粗气净化

粗气净化包括转化和低温甲醇洗涤。 通过改造调整气体组成，使低温甲醇洗涤出口n(H2-CO2)/n(CO+CO2)=3/1。 通过低温甲醇洗涤，煤气中总硫体积分数去除至0.1×10-6以下，CO2体积分数去除至3%左右。

(1)固定床气化改造与气流床气化改造存在明显差异。 由于固定床粗煤气中含有焦油等杂质，必须采用耐硫、耐油的钴钼催化剂进行转化，并定期燃烧催化剂以恢复活性。 在工艺设计中，无论器件尺寸大小，至少必须并行安排两个转换。 金属丝。

(2)固定床气化甲醇洗涤净化与气流床气化甲醇洗涤净化也有区别。 主要原因是固定床气化变换气中仍含有油等杂质。 因此，甲醇洗脱硫、脱碳前必须设置设备。 预洗塔采用低温甲醇进行洗涤。 预洗废液首先用水萃取分离甲醇和油，然后采用蒸馏分离甲醇和水。

(3)由于固定床气化工艺伴生的甲烷约占产品天然气中甲烷的40%～50%(液渣气化略低于此值)，其转化、净化的规模比，而甲烷合成装置应比气流床气化小得多。

各种煤气化、焦化、干馏产生的气体补充CO后，经转化调整n(H2-CO2)/n(CO+CO2)=3.04即可转化为合格原料，然后脱硫和脱碳净化。 但不同煤气化方法煤制天然气的工艺流程、设备、原材料、电耗、投资、产品成本差异较大。

固定床气化工艺是集燃烧、气化、产甲烷、炭化、干燥于一体的工艺过程。 与其他气化工艺相比，其原料和动力消耗最低。 合成天然气时，各装置规模最小，投资最经济，粗煤气中CH4含量高。 生产1000立方米合成天然气仅需要~2700立方米合成气，同时还副产大量焦油等化工产品。 实现了煤炭的分质利用，显着节能降耗，因此国内外大型煤制天然气技术大多采用加压固定床煤气化工艺。 固定床气化甲烷合成原料气制备工艺流程示意图如图1所示。

3甲烷合成

3.1 甲烷合成工艺原理

进入甲烷合成装置的合成气需要n(H2-CO2)/n(CO+CO2)=3.04。 精脱硫后要求总硫体积分数在30×10-9以下，温度为250℃~750℃。 在2.5MPa~4.0MPa的压力和镍催化剂的作用下，发生的反应如式（1）和（2）所示：

3H2+CO=CH4+H2O ΔH298=206kJ/mol (1)

4H2+CO2=CH4+2H2O ΔH298=165kJ/mol (2)

在上述甲烷化反应进行的同时，同时发生CO变换反应，如式（3）所示：

H2O+CO=CO2+H2 ΔH298=21.2kJ/mol (3)

甲烷合成反应是高度放热和体积收缩的反应。 高温和高压有利于加快反应速度，缩短化学反应达到平衡的时间。 低温有利于化学反应平衡，获得体积分数约96%的甲烷产品。 对于甲烷合成过程，H2/CO应满足最佳化学计量比B。

B=n（H2-CO2）/n（CO+CO2）=3.04

考虑到工厂生产作业的实际情况，一般设计B为3.04，生产作业控制B在3～3.08之间。 降低B可能会导致焦化的产生。 在一定温度范围内，合成气中较高的CO分压和较低的含水量会引起结焦反应，见式(4)。

2CO→C+CO2 (4)

积碳风险主要发生在第一级甲烷合成反应器和末级甲烷合成反应器中。 在高CO分压和300℃以下时，CO与镍反应生成羰基镍，不仅造成镍的损失，而且会导致羰基镍在催化剂床上沉积，降低催化剂反应活性，增加床层反抗。 根据生产和操作经验，在300℃以上的工作条件和有水蒸气存在的情况下，不会产生羰基镍。 防止高温下镍晶体的形成是甲烷合成过程的关键，也是评价催化剂性能的重要指标。

3.2 甲烷合成工艺特点

目前已建成和在建的煤制天然气项目均采用多级绝热固定床甲烷合成工艺。 甲烷合成工艺主要包括精脱硫、甲烷合成、余热回收三部分。 根据反应温度可分为中温甲烷合成工艺和高温甲烷合成工艺。

3.2.1 中温甲烷合成工艺特点

中温甲烷合成工艺的典型代表工艺是鲁吉中温甲烷合成工艺，该工艺应用于美国大平原煤制天然气工厂。

工艺特点：

(1)采用460~480℃中温甲烷合成技术。 由于操作温度较低，有利于甲烷合成反应平衡向深度完成，放热量较大。 因此，系统水蒸气消耗量较大。

(2)采用冷循环。 循环气体为第二段甲烷合成反应器出口处冷却至40℃的生成气体。 与部分新鲜气体混合后，进入290℃的第一级甲烷合成反应器。 循环气比例是高温甲烷合成工艺的3～4倍，能耗高。

(3)产生的蒸汽为4MPa中压饱和蒸汽。 余热能温度较低，其利用价值不如高温甲烷合成工艺产生的蒸汽。

3.2.2 高温甲烷合成工艺特点

高温甲烷合成工艺的典型代表工艺是托普索高温甲烷合成工艺和戴维高温甲烷合成工艺。其中，托普索高温甲烷合成工艺用于新型甲烷合成工艺。

新疆清华煤制天然气项目一期、内蒙古惠能煤制天然气项目一期； David的高温甲烷合成工艺应用于大唐克旗煤制天然气项目一期、二期和大唐阜新煤制天然气项目。 一期工程及伊利新天煤制天然气项目。

中国科学院大连化学物理研究所与中国石油和化学工程勘察设计协会煤化工设计技术中心合作，开发了无循环压缩机的高温甲烷合成工艺。 已获得发明专利并建成工业试验装置。 托普索也开发了同类技术。

工艺特点：

(1)使用温度、压力范围宽的镍催化剂。 使用温度250~700℃，压力2.5~5MPa。 甲烷化反应是受热力学平衡限制的强放热反应。 温度越高，反应速度越快，但CH4收率越低。 因此，工程上采用多级固定床绝热反应器串联工艺，每级反应器均设有冷却、除水等步骤，逐步降低温度（见图甲烷合成与温度平衡曲线） 2）保证产品天然气中CH4体积分数达到96%以上。

(2)设备易于扩容，单线生产能力可达10万～20万立方米/小时。

(3)利用来自第一段甲烷合成反应器(循环)的含有大量水蒸气的150~190℃热循环气体来控制第一段甲烷合成反应器(补充)的床温。 循环气体采用热循环工艺，循环气体量是冷循环工艺的1/4~1/3。 催化剂的装载量也比较小，反应器的尺寸大大减小，从而降低了循环压缩机的能耗，节省了大量的预防措施。 甲烷合成反应中碳化所需的蒸汽。

(4)甲烷化合成天然气过程能量有效转化率达到80%~85%，产生的余热能占总能量的20%左右。 该余热能可用于生产4~10MPa、450~530℃的高压过热蒸汽、少量低压蒸汽和预热除盐水，余热能回收率可达96%~98%。

（5）产出天然气CH4体积分数达到96%~97%，热值可达35~36MJ/m3，沃贝指数48左右，燃烧势38~43，为硫-免费，CO、CO2含量达到国家一级水平。 类似天然气质量标准，完全满足高压长输管道的标准要求。

3.3 甲烷合成催化剂

催化剂是甲烷合成技术的核心，要求活性好、选择性好、转化率高、寿命长。 对于 20 世纪 80 年代建造的 Great 天然气工厂，鲁奇公司选择了中温镍催化剂。 21世纪初我国投产的3家工厂中，基本建成的2家工厂均采用托普索或大卫高温催化剂，其生产运行已被证明是安全可靠的。 Lucci、和David的催化剂性能如表2所示。

3.4 高温甲烷合成工艺流程

高温甲烷合成工艺流程示意图如图3所示，界外合成气在30℃、3.2MPa~3.3MPa、n(H2-CO2)/n( CO+CO2)=3.04，保证合成气中总硫体积分数<30×10-9，将合格的合成气加热至255℃，分成两股：一股与199℃合并、3.3MPa的热循环气从循环气压缩机出来，进入2A反应器。 来自2A的反应气体经过6A余热回收装置。 它分为两部分； 一部分加热至190℃后进入循环气压缩机，另一部分260℃反应气与精脱硫255℃合成气合并后进入2B甲烷化反应器。 由于甲烷化反应是一个强放热过程，2A/2B反应器内气体温度迅速升至650~675℃。 高温工艺气体进入余热回收装置6A/6B，产生5.2MPa饱和蒸汽。 6A、6B余热回收装置共用一个汽包7，余热回收装置出来的气体温度约为330℃，进入甲烷化反应器3。出口反应气体温度约为540℃，进入第二高压蒸汽过热器10。来自第一高压蒸汽过热器9的蒸汽被过热至450℃。 ℃。 工艺气体换热至300℃左右进入甲烷化反应器4，出口反应气体进入第一高压蒸汽过热器9。换热后，240℃的反应气体进入甲烷化反应器5。此时反应气体中甲烷体积分数已达到97%，然后通过低压余热回收装置或脱盐水预热器11冷却至40℃。

甲烷化过程产生的余热中，高压过热蒸汽回收的余热约占总余热的70%； 低压蒸汽和预热淡化蒸汽回收的其他余热约占余热总量的27%； 直接水冷热损失仅占总余热的27%。 2.5%~3.0%。 不同高温合成天然气工艺的主要区别如下：

(1)为保证合成气中总硫体积分数小于30×10-9，各公司在甲烷化反应器前增设精脱硫罐。 有的采用两级精脱硫，有的仅采用一级精脱硫。 。

(2)均采用高温甲烷化催化剂，但温度不同。 2A反应堆的运行温度：托普索为675℃，戴维为650℃。

(3)所用高温甲烷化催化剂初始活性温度约为230℃，但2A/2B甲烷化反应器入口温度：托普索约为230℃，戴维约为260℃。 由于在300℃以下会发生生成羰基镍的副反应，影响催化剂的活性和寿命，托普索在2A/2B反应器床层的镍催化剂上部添加了催化剂，以防止生成羰基镍。

(4)各公司均采用热循环气控制2A反应器床层运行温度，但循环气压缩机在工艺中的位置不同：托普索公司位于2A反应器出口处，入口温度循环气压缩机温度190℃左右，水蒸气体积分数24%左右； Davie公司位于2B反应器出口处，循环气压缩机入口温度约为159℃，水蒸气体积分数约为21%。 循环气体中的水蒸气含量越高，催化剂形成碳的可能性就越小。

(5)反应器的数量根据原料气中CH4含量和产物气中CH4浓度确定。 一般采用3级4级反应器或4级5级反应器。 前两个反应器分配一定量的新鲜合成气，2A反应器产生的气体送入2B反应器，后面的反应器均串联。 除了在主反应器中发生甲烷化反应外，还可能存在CO转化生成CO2的反应。

（6）余热回收量根据煤气化压力和工厂热能平衡确定。 一般产生4.0～5.2MPa、450℃的高压过热蒸汽。 余热回收装置设置在2A/2B反应堆出口处，但蒸汽过热器的位置不同：David公司位于2A反应堆出口处，托普索公司位于3号反应堆出口处。和串联的第四个甲烷化反应器。 过热。

（7）余热根据热能水平充分回收。 除产生高压过热蒸汽外，有的选择产生低压饱和蒸汽并预热脱盐水和锅炉给水，有的则预热脱盐水、除氧和锅炉给水。 余热能回收率可达95%~98%。

4合成天然气脱水压缩

4.1 合成天然气脱水

合成天然气含有大量的水蒸气。 为防止管道输送过程中凝结、形成水合物和腐蚀，进入管网前必须按规定的露点要求进行干燥。 天然气脱水工艺主要包括以下内容：

(1)溶剂吸收法

所选溶剂必须满足天然气组分和碳氢化合物溶解度低、水中溶解度高、水蒸气吸收能力强的要求。 同时，溶剂必须具有低蒸气压、易于再生、稳定且无腐蚀性。 三甘醇广泛用作工业气体脱水剂。 三甘醇脱水装置主要包括吸收塔和再生系统，在高压、常温下吸收，在低压、溶剂沸点下再生。 溶剂循环使用，再生热源可以是蒸汽或气体。

(2)固体吸收法

主要固体吸附剂有分子筛、硅胶、活性铝土矿等，通过改变温度和压力即可实现水蒸气的吸附和解吸。 由于该方法投资大、成本高，不适合大规模天然气干燥。

(3)冷冻分离法

该方法主要利用气体冷却和水蒸气分压来减少脱水。 不适合要求露点很低的深度脱水。 工艺技术选择：进入长输管道的天然气规模较大，需要深度脱水，因此选择三乙二醇脱水干燥系统。 4.2 合成天然气的压缩 合成天然气脱水后压力为2.2MPa。 一般主管道或长输管道需要加压。 压缩机的压力和容量根据不同的工况来选择。

5 结论

5.1 三种煤气化工艺中，固定床煤气化工艺的煤耗和氧耗最低，能量转化率最高。 同时，大大减少煤制天然气过程中下游转化、低温甲醇洗、甲烷合成、公用工程设备规模。 ，节省投资。 当煤种灰熔融温度较高时，宜采用固定床干排灰气化； 当煤种灰熔化温度不高时，可采用固定床液态排渣气化。

5.2采用不同煤气化方法的煤制天然气工艺在转化、净化和甲烷合成工艺的选择上存在较大差异。

5.3高温甲烷合成工艺具有能耗低、能量回收率高等优点，已成为煤制天然气项目的主流工艺。 代表为托普索高温甲烷合成工艺和大卫高温甲烷合成工艺。 两者均广泛应用于煤制天然气项目。 精密脱硫工艺设计、循环气压缩机选型、反应器数量、余热回收工艺设计等方面存在一定差异。催化剂和工艺流程是甲烷合成的关键技术。 现在，

托普索和大卫都有高温甲烷合成催化剂的工业应用经验。

5.4 为了满足进入长输管道的要求，合成天然气通常采用三乙二醇脱水干燥系统来达到规定的露点要求，并通过天然气压缩装置达到规定的露点。