1.实验10 催化剂内扩散有效因子的测定。A.实验目的：“多相体系中的化学反应与传递现象”是反应工程课程的重点内容之一，通过本次实验，学生对课程内容有更深入的理解。1.了解催化剂的内外扩散过程及其对反应的影响；2.掌握催化剂内扩散有效因子的概念及其测定方法；3.了解本征反应动力学的实验测定方法；4.了解固定床反应器中床层的温度分布。2.实验原理：环己烷是一种无色透明液体，不溶于水，有刺激性气味，易挥发、易燃，沸点为80.73℃，相对密度为0.7785，主要用作合成己二酸、己内酰胺的原料。环己烷的生产主要方法是苯加氢，其次是石油烃分离。 苯加氢生产环己烷，可采用气固相催化反应或液相催化反应，获得较高的收率。工业上，两种方法均采用
2、生产规模均为万吨。本实验采用气固催化加氢法，使用镍催化剂，在固定床反应器中合成环己烷。1.苯加氢气固催化反应本征动力学在固体催化剂作用下，苯加氢的反应方程式为：该反应可近似看作是单一不可逆的放热反应，当氢气大大过量时，可看作是拟一级反应。因此：（2-10-1）本征反应速率常数；图2-10-1多相催化反应过程中苯的摩尔浓度。2.宏观动力学固体催化剂外表面被气体层流边界层包围，颗粒内部为纵横交错的孔隙，如图2-10-1所示。多相催化反应过程的步骤包括：（1）反应物由气相扩散到颗粒外表面； （2）反应物由外表面向孔隙扩散，到达内表面； （3）反应物吸附在内表面； （4）反应物吸附在内表面
3.表面发生反应生成产物；（5）产物从内表面脱附；（6）产物从内表面向外表面扩散；（7）产物从颗粒外表面向主气相中扩散。气固催化反应的速率不仅与化学反应有关，还与流体流动、传热、传质等有关，这种包括物理过程影响的化学反应速率称为宏观反应速率。通常用有效因子的概念来表示扩散对反应的影响，则有：（2-10-2）总有效因子，它表示内外扩散阻力对化学反应的影响程度。流体通过床层的质量速度G对外扩散有显著的影响，当G增大时，外扩散速率变快，而G的变化对内扩散没有影响。当质量速度G增大到一定值Gc时，可认为对外扩散的阻力为零，只存在内扩散阻力。 当只有内部扩散时，外部扩散阻力可以忽略：（2-10-
4.3）3.内扩散有效因子的确定内扩散有效因子是在消除外扩散影响的基础上确定的。实验在装填一定质量、一定粒度的球形催化剂的固定床反应器中进行。根据图2-10-2，取无穷小元对A组分进行物质衡算，可得： （2-10-4）图2-10-2物质衡算图A的进料摩尔流量 （2-10-5）在一定的反应温度下，通过改变苯和氢气的进料流量，确定相应的出口组成，求得苯的转化率，得到曲线（图2-10-3）。曲线上任一点的斜率对应于该转化率下的宏观反应速率，且： （2-10-6）其中： 根据进料组成可求得（2-10-7）。 因此：（2-10-8）由于本征反应速率常数的值未知，无法直接从图2-10-3中得到宏观反应速率。
5、利用公式（8）计算内扩散的有效因子。 在球形颗粒催化剂上进行一级不可逆反应时： (2-10-9) 在球形颗粒上进行一级反应时的席勒模量： (2-10-10) 催化剂颗粒的半径为已知值，气态苯在催化剂颗粒内部的有效扩散系数定义为： (2-10-11) 上式右边各项都可以实验测得，因此可直接由此式算出其数值。先假定计算出的值为，判断所得值与按公式（11）算出的值为是否相等，如果不相等，则重新假定该值，反复计算，直至相等，若相等，则此时的数值即为所求值。 3、实验装置流程及试剂 1实验流程图如图2-10-4所示。 从氢气瓶出来的氢气经计量后与从计量泵泵出来的苯混合进入预热器，苯在预热器内被气化并与氢气充分混合，从预热器出来的原料进入反应管，自上而下穿过床层。
6、产物从反应管下端出来，经取样后进入尾气回收装置。 2 实验装置与试剂 实验装置实际图片如图2-10-5所示。该装置由反应系统和控制系统组成。反应系统的反应器为不锈钢制成的管式固定床，反应管内径20mm，长度550mm，管内有一根3mm直径的不锈钢穿过反应管的上下两端，以便将1mm直径的热电偶插入3mm管内。通过上下拉动热电偶，可以测得床内不同高度的反应温度。预热器直径10mm，长度250mm，加热功率0.5kW。 图2-10-4 内扩散有效因子测定实验过程 反应加热炉采用三级加热控温方式。 加热炉直径220mm，长度550mm，每段加热功率1kW，上下段控温灵活，恒温区宽，控温、测温数据均采用现场总线控制，方便快捷。
7、数显表。实验辅助设备有：计量泵1台、5ml医用注射器2支、微量注射器5l2支、气相色谱仪（热导检测）1台、主试剂1支：苯分析纯氢气（装在钢瓶中）。图2-10-5 测定内扩散有效因子的装置。实物图4 实验步骤与分析方法1、准确称取2克一定目数的催化剂，再称取20克同样目数的填料，混合均匀后用量筒测定其体积，装入反应管中，记录床层高度及位置。将反应器固定在反应加热炉上，通入气体试漏，直至无漏为止。2、催化剂活化。控制适宜氢气流速（约300ml/min）通入反应器。 以25℃/h的升温速度将催化剂床层温度升至180℃，在180℃保温2h，然后以25℃/h的降温速度降温，当温度降至50℃以下时，关闭气源及电源。3.
8、用计量泵标定苯的流速。4、打开氢气瓶减压器，开启6800A气相色谱仪，分析条件为：进样口180、柱温80、检测180、桥流量150mA、柱前压力0.15MPa、载气流速30ml/min。5、打开氢气瓶减压器，调节稳压、稳流阀，控制适宜的氢气流量(400ml/min左右)通入反应器，目的是使床层温度升高时床层温度均匀，同时氢气也是反应原料。6、打开电源开关，分别设定预热器、反应器加热炉上段、中段、下段温度为150、130、150、130。 7、调整预热器、反应堆加热炉上、中、下段电流设定旋钮，预热器电流不超过1A，反应堆加热炉上、中、下段电流不超过2A，电流表上电流指示为已接通。
9、开始加热。8当预热器、反应器加热炉上、中、下段温度分别达到设定温度时，启动计量泵，泵入苯。苯的流量根据停留时间要求控制在合适的流量（苯流量可控制在0.21g/min），要求苯与氢气进料的摩尔比维持在1：8。氢气的流量按此摩尔比调节。9苯在预热器内汽化后与氢气混合后进入催化剂床层进行反应。由于是放热反应，反应器加热炉上、中、下段温度会升高。运行一段时间温度稳定后，拉动床层测温热电偶，检测整个床层的温度分布是否在150左右，是否处处接近等温。否则，需对加热炉中段给定温度进行微调。 10 当反应床层温度达到要求温度，加热炉上、中、下段温度稳定后，用5mL玻璃
10.用玻璃注射器取反应器出口气体样品，注入色谱仪进行热导分析，测定反应器出口气体的组成。 11.改变苯进料流量，相应改变氢气进料流量，保持苯与氢气摩尔比不变（仍为1：8）。重复实验步骤9至10，进行5次不同流量的实验。 12.实验结束时，关闭苯计量泵和加热电源。继续通入氢气，等床层温度降至100℃以下后再关闭氢气瓶，防止温度过高导致催化剂失活。 五、实验数据记录实验数据记录于表2-10-1、表2-10-2、表2-10-3和表2-10-4。 空气温度： 大气压： MPa 实验日期： 表2-10-1 床层性能 催化剂（g） 催化剂目数 填料（g） 稀释比 总体积（ml） 床层高度（cm） 表2-10-2 实验记录号
11.氢气流量（ml/min） 苯流量（ml/min） 上段温度（） 中段温度（） 下段温度（） 设定 测量值 设定 测量值 设定 测量值 12345 表 2-10-3 床层温度分布 序号 床层温度分布 1 床长（cm） 测得温度（） 2 床长（cm） 测得温度（） 3 床长（cm） 测得温度（） 4 床长（cm） 测得温度（） 5 床长（cm） 测得温度（） 表 2-10-4 分析结果 数据序号 （%） （%） （%） （gh/mol） 12345 六、实验数据处理 1 反应器出口转化率计算 设苯流量为（mol/h），反应器出口转化率为，出口气体中苯的质量百分比为，环己烷的质量百分比为（不含氢气的质量百分比），即 由化学反应式可得：
12、反应前：（）0反应后：（）即：（）简化为：或通过气相色谱分析反应器出口气体组成，可得到y1、y2。因此，可由公式（7）计算出出口转化率。2反应速率的计算由测得的曲线，可拟合出多项式，然后求导，任意对应的导数值即为该点的反应速率值。3有效扩散系数值苯在催化剂颗粒中的有效扩散系数可取为0.2cm2/s。 4 计算示例： 序号 氢气流量（mol/h） 苯流量（mol/h） 上限温度（） 中限温度（） 下限温度（） 设定值 测量值 设定值 测量值 设定值 测量值 18.11 21..0130.41 40.0150.31 30.0130.42 7.21 60..0130.41 40.0150.51 30.0130.43 6.31
13、20..0130.4140.0150.5130.0130.645.4080..0130.4140.0150.4130.0130.554.5040..0130.4140.0150.6130.0130.5数据编号（%）（%）（%）（gh/mol）166.5033.5031.8731.861.97266.5733.4331.8066.4633.5431.91253.3646.6444.8044.792.21753.4046.6044.7653.3546.6544.81339.11 60.89 59.1159.102.5353
14、9.16 60.84 59.0639.09 60.91 59.13427.50 72.50 71.0070.952.95927.60 72.40 70.9027.55 72.45 70.95514.90 85.10 84.1484.193.55214.82 85.18 84.2227.50 72.50 84.21由实验数据做出曲线，曲线方程为： 曲线上任一点的斜率对应的是转化率下的宏观反应速率： 对于第一组数据： 得到试差，所以。其余四组数据的计算与上述相同，计算结果见下表。 mol/h mol/h ml/h mol/m3g.h//g.h1.0148..723.2021.97
15、20.53124.292.3900.7510.9027..183.2022.2170.46774.662.520.7330.7896..333.2022.5350.38545.192.7060.7090.6765..483.2022.9590.27565.222.7160.7080.5634..633.2023.5530.12174.232.3680.754因此：. 七、实验结果与讨论 1.给出实验数据计算的主要结果。 2.思考问题：（1）如何消除外部扩散阻力？ （2）如何确定本征反应动力学？ 8.实验注意事项 1.实验前务必检查管道的气密性，并将排气管路接通外界； 2.实验操作必须按步骤进行，防止催化剂失活； 3.实验过程中，注意保持氢气和苯流量的稳定； 4.实验结束后，检查水、电、气阀门，离开前必须关闭。 9.参考文献 1.陈干堂.化学反应工程，第一版。北京：化学工业出版社，（1981）。 2.唐康民，黄忠涛.Pt/Al2O3催化剂上气相苯加氢反应动力学。化学反应工程与工艺，1991，7（3），215-233 附录：催化剂目数与粒径的关系 目数 粒径（mm） 101......147