低温型氨分解制备氢气的催化剂及其制备方法

低温型氨分解制备氢气的催化剂及其制备方法

专利名称：低温氨分解制氢催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种用于制备零COx氢气的低温高活性氨分解反应催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。

背景技术：

氢是一种清洁能源，其燃烧产物是水。 以氢为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFC）的研发日益引起企业和政府部门的关注。 目前，阻碍氢燃料电池大规模应用的主要原因是氢气的储存和电极催化剂的失活。 氢的储存包括使用具有高储氢能力的材料和液态含氢燃料。 使用含碳有机物生产的氢气不可避免地含有一氧化碳，这是一种导致燃料电池电极失活的毒物。 由于氨分子含氢量高（17.6%）且易于液化（20℃时氨的液化压力仅为8个大气压），因此易于储存和运输。 在可商业化应用的高储氢材料和长效抗CO中毒催化剂出现之前，以无碳氨（NH3）为原料生产PEMFC燃料氢将是颇具吸引力的技术途径之一。 因为氨的分解产物只有氢气和氮气，而氮气对PEMFC的电极没有负面影响。 相关技术经济评价表明，以氨为原料制氢比甲醇重整制氢更具经济优势(J.Power 49(1994)271；Int.J.19(1994)535)。

氨分解是吸热反应。 在400℃、常压下反应时，氨的平衡转化率可达99.1%。 因此，从热力学角度来看，开发低温高活性的氨分解制氢催化剂是完全可行的。 迄今为止，只有少数文献公开了旨在生产氢气的氨分解催化剂。 催化剂活性组分主要为Fe、Ni、Ti、Mo、Co、Ru等单组分或多组分金属，载体主要为MgO、SiO2、Al2O3和常规方法制备的活性炭(、等人，《快报》72 (2001) 197；等人，《应用催化剂》，237 (2002) 223；《今日催化剂》，53 (1999) 177； 拉罗格等人。 应用。 加塔尔。 阿，208（2001）213； 等人。 应用。 加塔尔。 阿，236（2002）35； 2001 年，WO； 等人。 2002 年，WO； 等人。 .172(1997)479)。 但这些催化剂的活性较低，难以满足高效制氢的要求，特别是车载制氢技术。

最近，我们发明了一种具有高催化活性和稳定性的氨分解反应催化剂及其制备方法（中国专利申请号7）。 此类催化剂采用碳纳米管作为载体，价格相对较贵； 并且碳纳米管的堆积密度较小，在催化剂成型方面可能会增加催化剂的成本。

本发明采用非传统方法制备的纳米晶金属氧化物作为载体，得到性能良好、价格低廉的催化剂。 我们采用碱金属氧化物和其他添加剂对这类催化剂进行改性，使其氨分解反应活性提高到我们之前发明的KRu/CNTs催化剂的水平，但本发明催化剂的成本显着降低（注500克）氧化镁的价格为42元，而500克多壁碳纳米管的价格约为25000元）。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于氨分解制备零COx氢气的低温高活性催化剂(本文中的活性以氨的转化率和氢气的生成率表示)一种制备工艺简单的反应及催化剂制备方法。

本发明提供的低温高活性氨分解反应制备零COx氢气的催化剂含有活性组分、助剂和载体。 其特征在于，该催化剂的组成包括：活性组分0.1-30％，载体60-99％，助剂0-20％。 所述活性成分选自具有贵金属性质的过渡金属和金属氮化物，优选Ru、Rh、Ni、MoN； 载体为纳米晶金属氧化物(粒径2-200nm)，优选Al2O3、MgO、ZrO2和ZnO，添加剂选自碱金属、碱土金属和稀土金属化合物，优选KOH、NaOH、Ba(OH)2和La(NO3)3。

本发明催化剂的制备方法，其特征在于采用非传统方法制备的纳米晶金属氧化物(晶粒尺寸2-200nm)作为载体，基于2007年提出的“纳米复合金属/氧化物催化剂”的概念。清华大学。 (Bo-Qing Xu, et al., J. Phys Chem B., 107 (2003) 5203)，匹配纳米氧化物载体和活性金属纳米晶体的尺寸。 该催化剂的制备步骤为：(1)通过水解或沉淀制备金属氢氧化物，然后用醇洗涤或回流这些氢氧化物。 如果是两性氢氧化物，也可以在玻璃容器中回流老化。

(2)将这些氢氧化物干燥或焙烧后，用活性成分前体溶液浸渍，在20-120℃下干燥，然后在300-900℃下焙烧； (3)然后将样品加热到300-900℃，用氢气还原，然后加入添加剂，在20-120℃下干燥，然后在300-900℃下焙烧； (4)反应前催化剂需在300-900℃下活化。

上述催化剂制备方法中，步骤（2）中活性组分的前体为可溶性金属氯化物、硝酸盐、有机盐中的任意一种。

上述催化剂制备方法中，当活性组分为过渡金属(如Ru、Rh、Ni)时，用于溶解活性组分前体的溶剂为有机化合物，优选为乙醇、丙酮。

上述催化剂的制备方法中，当活性组分为过渡金属时，催化剂在300-900℃下通入氢气进行还原活化； 当活性组分为具有贵金属性质的金属氮化物时，使催化剂在600-900℃下通氨。 气激活。

上述催化剂的制备方法中，如果步骤(1)中的载体为ZrO 2 ，​​也可以将其前驱体ZrO(OH) 2 在玻璃容器中回流老化。

本发明催化剂对氨分解反应具有较高的催化活性，且制备工艺简单。 此类催化剂不仅适用于氨分解制氢的反应过程，还可用于各种含氨气体的净化。

测试证明可以达到预期目的。

图1为实施例5制备的催化剂的稳定性图。

具体实施例

下面结合本发明实施例和对比例对本发明作进一步说明。 实施例1：将0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中形成溶液，然后与1g混合，按CN(2001)所述方法制备。 样品在600℃烘烤5h后，晶粒尺寸为11nm，比表面积为150m2/g，混合，搅拌1h，55℃干燥5h，然后以10℃/min升温至600℃，并在此温度下煅烧10h。 该催化剂在500℃还原后，Ru粒径为4-10 nm。 取0.1g催化剂（Ru含量为5%）置于石英反应釜中，在25%H2-Ar气氛（80ml/min）中以5℃/min升温至550℃，活化在此温度下保持2h。 然后降温至500℃，在此温度下通入高纯氨气进行反应。 氨气的流速为50ml/min。 反应结果表明，氨转化率为76.9%，氢气产生率为25.7mmol/(min·g-cat)。

实施例2 按照实施例1的步骤制备Ru/MgO催化剂，然后用NaOH水溶液饱和，干燥、煅烧，得到Ru与Na原子比为1:1的NaRu/MgO催化剂。 2. 取0.1g催化剂置于石英反应釜中，在25%H2-Ar气氛（80ml/min）中以5℃/min升温至550℃，并在此温度下活化2h，然后冷却至520°C，并以5°C/min的速度活化。 在此温度下，通入高纯氨气进行反应，氨气流量为50ml/min。 反应结果表明氨转化率为100%，氢气产生率为33.4mmol/(min·g-cat)。

实施例3：将0.2162g RuCl3溶解于10ml丙酮中，配制成溶液，然后与1g混合。 按照CN(2000)中描述的方法制备。 600℃焙烧5h后的样品晶粒尺寸为10nm，比表面积为70m2/g。 混合，搅拌1小时，在55℃下干燥5小时，然后以10℃/min升温至500℃，并在此温度下烘烤10小时。 该催化剂经500℃还原后，Ru粒径为4-20nm。 取0.1g催化剂（Ru含量为9.8%）置于石英反应釜中，在25%H2-Ar气氛（80ml/min）中以5℃/min升温至550℃，活化在此温度下保持2h。 然后降温至500℃，在此温度下通入高纯氨气进行反应。 氨气的流速为50ml/min。 反应结果表明，氨转化率为92.8%，氢气产生率为31.0 mmol/(min·g-cat)。

实施例4：将0.2162g RuCl3溶解于10ml丙酮中形成溶液，然后按照CN(2000)中描述的方法与1.15g ZrO(OH)ZrO(OH)2混合，搅拌1小时，55℃干燥C保温5小时，然后以10℃/min升温至500℃，在此温度下烘烤10h。 取催化剂0.1g（Ru含量9.8%）置于石英反应釜中，在25%H2-Ar气氛（80ml/min）中以5℃/min升温至550℃，活化在此温度下保持2h。 然后降温至500℃，在此温度下通入高纯氨气进行反应。 氨气的流速为50ml/min。 反应结果表明，氨转化率为92.1%，氢气产生率为30.8mmol/(min·g-cat)。

实施例5 按照实施例3所述的步骤制备Ru/ZrO 2 催化剂，然后用KOH水溶液饱和并浸渍。 经过干燥和焙烧，得到Ru、K原子比为1:3的KRu/ZrO2催化剂。 取0.1g催化剂置于石英反应釜中，在25%H2-Ar气氛（80ml/min）中以5℃/min升温至550℃，在此温度下活化2h，然后降温至480℃，在此温度通入高纯氨气进行反应，氨气流量为50ml/min。 反应结果表明，氨转化率为100.0%，氢气产生率为33.5mmol/(min·g-cat)，催化剂稳定性如图1所示。

实施例6：将0.2081g RuCl3溶解于10ml丙酮中形成溶液，然后按照实施例3所述制备ZrO2的方法制备。600℃焙烧5h后的样品晶粒尺寸和比表面积为8nm和 268 平方米。 /g，混合，搅拌1小时，55℃干燥5小时，然后以10℃/min升温至500℃，在此温度下烘烤10小时。 该催化剂经500℃还原后，Ru粒径为3-10nm。 取0.1g催化剂置于石英反应釜中，在25%H2-Ar气氛（80ml/min）中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后冷却至500°C，并在500°C下激活。 在此温度下，通入高纯氨气进行反应，氨气流量为50ml/min。 反应结果表明，氨转化率为86.9%，氢气生成率为29.1mmol/(min·g-cat)。

实施例7：按照实施例6所述的步骤制备Ru/Al 2 O 3 催化剂，然后用Ba(NO 3 ) 2 水溶液将其饱和。 经过干燥和焙烧，得到Ru与Ba原子比为1:2的BaRu/Al2O3催化剂。 。 取0.1g催化剂置于石英反应釜中，在25%H2-Ar气氛（80ml/min）中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后冷却至500°C，并在500°C下激活。 在此温度下，通入高纯氨气进行反应，氨气流量为50ml/min。 反应结果表明，氨转化率为98.9%，氢气产生率为33.1mmol/(min·g-cat)。

实施例8：将0.4081g Ni(NO3)2溶于10ml丙酮中形成溶液，然后按(2000)中所述方法与1g混合。 将样品在600℃下烘烤5小时并混合。 搅拌1小时后，在55℃干燥5小时。 以10℃/min升温至500℃，在此温度下烘烤10h。 取0.1g催化剂（Ni含量为22.1%）置于石英反应釜中，在25%H2-Ar气氛（80ml/min）中以5℃/min升温至700℃，活化在此温度下保持2h。 然后降温至550℃，在此温度下导入高纯氨气进行反应。 氨气的流量为25ml/min。 反应结果表明，氨转化率为88.9%，氢气生成率为14.9mmol/(min·g-cat)。

实施例9 按照实施例8所述的步骤制备Ni/ZrO 2 催化剂，然后用CsNO 3 水溶液饱和。 经过干燥和焙烧，得到Ni与Cs原子比为1:2的CsNi/ZrO2催化剂。 取0.1g催化剂置于石英反应釜中，在25%H2-Ar气氛（80ml/min）中以5℃/min升温至700℃，并在此温度下活化2h，然后冷却至500°C，并在500°C下激活。 在此温度下，通入高纯氨气进行反应，氨气流量为50ml/min。 反应结果表明，氨转化率为94.3%，氢气产生率为31.6mmol/(min·g-cat)。

实施例10：将0.2092g RhCl3溶解于10ml丙酮中，配制成溶液。 按照A(2000)中描述的方法制备这些溶液和1g。 将样品在600℃下烘烤5小时并混合。 搅拌1h后，在100℃下干燥2h，然后以2℃/min升温至500℃，在此温度下焙烧5小时，冷却，然后通入25％H2-Ar (60ml/min) 在 600°C 下激活 2 小时。 将0.4018g Ba(NO3)2溶于10ml水中配制成溶液，与活化后的催化剂混合，55℃干燥10h，400℃焙烧2h，制得催化剂。 取0.1g催化剂置于石英反应釜中，在25%H2-Ar气氛（80ml/min）中以2℃/min升温至550℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气，反应温度520℃，氨气流量30ml/min。 反应结果表明，氨转化率为98.1%，氢气产生率为21.9mmol/(min·g-cat)。

实施例11 将0.3471g钼酸铵和0.4411g硝酸镍溶于10ml水中形成溶液，然后与1g混合，按(2000)所述方法制备。 将样品在600℃下烘烤5小时并混合。 搅拌1h后，在55℃干燥10h。 ，然后以2℃/min升温至600℃，并在此温度下烘烤5小时。 取催化剂0.1g（Mo含量14.1%，Ni含量10.6%）置于石英反应釜中，在NH3气流中以5℃/min升温至900℃，在此温度下氮化2小时，然后在氮气保护下快速冷却至室温，然后升温至550℃，在此温度下进行氨分解反应。 氨气的流量为25ml/min。 反应结果表明，氨转化率为98.1%，氢气产生率为1 6.4 mmol/(min·g-cat)。

为了进一步说明本发明催化剂的优点，选择以下催化剂作为对比例。

对比例1：将0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配制成溶液，然后与1g市售MgO（分析纯，北京化工厂生产）混合，搅拌1小时，55℃干燥2小时，然后以 2°C/min 的速度加热至 500°C。 ℃，在此温度下煅烧2h。 取0.1g催化剂（Ru含量为5.0%）置于石英反应釜中，在25%H2-Ar气氛（80ml/min）中以5℃/min升温至500℃，活化在此温度下保持2h。 然后通入高纯氨气，在500℃下反应，氨气流量为50ml/min。 反应结果氨气转化率为43.7％，氢气生成率为14.6mmol/(min·g-cat)。

对比例2：将0.1081g RuCl3溶解于10ml丙酮中形成溶液，然后与1g碳纳米管混合，搅拌1小时，55℃干燥2小时，然后在2℃升温至500℃ /分钟，在此温度下烘烤2小时。 。 取0.1g催化剂（Ru含量为5.0%）置于石英反应釜中，在25%H2-Ar气氛（80ml/min）中以5℃/min升温至500℃，活化在此温度下保持2h。 然后通入高纯氨气，在500℃下反应，氨气流量为50ml/min。 反应结果氨转化率为43.7%，氢气生成率为14.6mmol/(min·g-cat)； 催化剂的稳定性如图1所示。

权利要求

1、氨分解制氢低温催化剂。 它包含活性成分、助剂和载体。 其特征在于，该催化剂组合物包括活性组分0.1-30％、载体60-99％、助剂0-20％。 。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分选自过渡金属和具有贵金属性质的金属氮化物，优选Ru、Rh、Ni和MoN。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为纳米晶金属氧化物，优选Al2O3、MgO、ZrO2和ZnO。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂选自碱金属、碱土金属和稀土金属化合物，优选KOH、NaOH、Ba(OH)2和La(NO3)3。

5.根据权利要求1所述的一种低温氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法采用非传统方法制备的纳米晶金属氧化物作为载体，其晶粒尺寸为2 -200nm ，以匹配纳米氧化物载体和活性金属纳米晶体的尺寸。 该催化剂的制备步骤包括：(1)通过水解或沉淀制备载体的前体氢氧化物，然后用醇洗涤或回流这些氢。 氧化物； (2)将上述氢氧化物干燥或焙烧后，浸渍活性成分前体溶液，在20-120℃下干燥，然后在300-900℃下焙烧； (3)然后将步骤(2))得到的样品在300-900℃下进行氢气还原，然后加入添加剂，在20-120℃下干燥，然后在300-900℃下焙烧； (4)在300-900℃下活化上述预反应催化剂。

6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的活性组分前体为可溶性金属氯化物、硝酸盐、有机盐中的任意一种。

7.根据权利要求5或6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，用于溶解所述活性组分前体的溶剂为有机化合物，优选为乙醇和丙酮。

8.根据权利要求5、6或7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，当活性组分为贵金属和过渡金属时，催化剂在300-900℃下用氢气还原活化。

9.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，当活性组分为具有贵金属性质的金属氮化物时，催化剂通入氨气，温度为600-900℃，体积空速为氨气不小于500h-1。

10.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述载体为ZrO2，其前驱体ZrO(OH)2也可以在玻璃容器中回流老化。

全文摘要

本发明公开了一种氨分解反应制备零CO的方法，属于催化剂及其制备技术领域。

文件号码/

公布日期 2004年9月15日 申请日期 2003年9月26日 优先权日 2003年9月26日

发明人 徐柏清、尹双峰、区泽堂、吴庆辉 申请者：清华大学、香港浸会大学