一种催化废尼龙6降解回收ε-己内酰胺的方法

专利名称：一种催化废尼龙6降解并回收ε己内酰胺的方法

技术领域：

本发明涉及一种从废尼龙6中降解和回收S-己内酰胺的方法。属于聚合物回收应用技术领域。

背景技术：

尼龙6（又称聚酰胺6），半透明至不透明的淡黄色或乳白色热塑性树脂。是一类重要的工程塑料，具有良好的耐磨性、自润滑性和耐溶剂性。它广泛应用于人们生产和生活的各个领域。特别是随着近年来电子产品、汽车工业、机械、光纤等行业的快速发展。对尼龙6的需求大幅增加。这给尼龙 6 的消费后处理带来了很大的压力。由于其在自然条件下难以降解，目前主要采用焚烧和填埋处理方法。然而，土地资源日益稀缺，直接填埋场不仅占用大量土地。而且会污染地下水资源。对人们的健康构成严重威胁。焚烧会产生大量有害气体，给环境带来二次污染。因此，回收这些废物非常重要。这不仅可以减少环境问题，而且是解决当前资源稀缺问题的重要措施。

聚合物回收主要分为物理回收和化学回收。机械回收是一种常用的物理回收方法，即直接回收塑料或简单加工再利用。但是，由于其二次产品质量差，其发展受到限制。随着近年来资源的短缺，问题越来越严重。化学降解聚合物在单体和小分子的回收方面受到广泛关注。S-己内酰胺是尼龙的聚合物单体。是一种重要的有机化工原料。目前，工业界主要以苯、环己烷、甲苯等为原料，通过氧化、酮肟、贝克曼重排等步骤生产己内酰胺。它存在工艺复杂、副反应多、污染等问题。大大增加了其生产成本。因此，化学方法从尼龙6降解中回收己内酰胺具有广阔的应用前景。

目前，尼龙6的降解主要包括直接热解、热氧化降解、热催化降解、水解和酸水解等技术。直接热解和热氧化降解都是国内外都研究过的方法。由于高温条件，酰胺键和C-C键在降解过程中被破坏。因此，产品更加复杂。催化降解可有效降低尼龙6的降解温度。此外，催化剂的引入可以大大提高降解产物的选择性，减少副反应。目前用于降解尼龙6的催化剂主要有烧碱、固体磷酸、KOH/NaOH低熔点共聚物、K2C03等。但是，由于高温催化降解条件，存在炭化和催化剂活性等问题。限制了它的发展。使用水作为尼龙降解的反应介质克服了上述缺点。而且水没有被污染。但是，它具有反应时间长，收率低的缺点。传统酸性催化剂的发展还受到二次污染和后处理困难的制约。发明内容：本发明的目的在于提供一种催化尼龙6降解和回收电子己内酰胺单体在水性体系中的方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案

一种催化废尼龙6降解回收S-己内酰胺的方法。它的特点是以下过程和步骤

a、将废尼龙6粉粒置于一定量的水中，采用水反应介质，加入不产生污染的催化剂磷钨杂多酸，废尼龙6粉粒与水的质量比为1：10-15;催化剂中加入的磷钨酸量为水质量的0.3-0.5%;将上述混合物置于高温高压反应釜中，在280-330'C的反应温度下进行反应，反应时间为0.5-2h。

湾。上述反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到淡黄色透明液体。过滤从液体表面去除少量固体漂浮物。

c、用0.1mol/L碱液中和上述淡黄色透明液体后，取少量样品，HPLC检测，分析己内酰胺的收率和纯度。

d，再用有机溶剂萃取，液产物与萃取溶剂按1：2的体积比萃取三次。合并提取物。萃取剂在70-9（TC）下进行离心蒸馏。得到淡黄色固体S-己内酰胺单体。所得固体被清洗并用去离子水溶解。放入85-10（TC真空干燥机进行脱水干燥。最后，得到纯度高的淡黄色固体电子己内酰胺。

用于中和的碱液可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氨;提取的有机溶剂为苯或氯仿。

下面对本发明方法的优点和特点进行说明

（1）工艺路线副反应少，反应速度快。S-己内酰胺的产率很高。该产品纯度高。

（2）与传统的酸性催化剂相比，磷钨杂多酸具有较高的酸度和催化活性。并且热稳定性高。催化过程中使用的量很少。当用作固定酸催化剂时，它可以回收利用。大大降低生产成本。

（3）以磷钨杂多酸为催化剂催化废尼龙6的降解回收是一种环保的绿色工艺。克服了传统酸催化剂二次污染和后处理困难的缺点。

（4）与非催化条件相比，在相同降解条件下加入催化剂后，S-己内酰胺的收率可提高约4.9-12.6%。

在本发明的方法中，利用催化剂磷钨杂多酸（HPW）在水性介质中催化降解尼龙6（聚酰胺6）的化学反应式如下

—-NH（CH2）5CO——

尼龙6

S-己内酰胺

图1显示了28（TC催化反应条件和非催化条件下s-己内酰胺收率的比较。图2显示了33（TC催化反应条件和非催化条件下s-己内酰胺收率的比较。

具体实施方式为一种方法

本发明的实施例描述如下

实施例l

废尼龙6和水按H12的质量比加入高温高压反应器，按水质量的0.5%的比例加入高温高压反应器。将反应器放入预设反应温度的电炉中，反应温度为280'C，反应时间为2h。结果是一种淡黄色的透明液体。过滤从液体表面去除少量固体漂浮物。用0.1mol/LNaOH溶液中和后，采用HPLC法检测少量样品，分析己内酰胺的收率和纯度。己内酰胺在初始产品中的收率可达70.5%。初级产品纯度为90.6%。然后用苯萃取液体产品，按1：2的体积比萃取液体产品与苯溶剂三次。合并数据提取。萃取剂在85'C下旋转。一些萃取剂可以回收利用。得到淡黄色固体电子己内酰胺。将所得固体洗涤并用去离子水溶解。放入95'C真空干燥机中脱水干燥。得到淡黄色固体S-己内酰胺。实施例2

将废尼龙6和水按1：12的质量比加入高温高压反应器中，按水质量的0.3%的比例加入高温高压反应器中。将反应器放入预设反应温度的电炉中，反应温度为30（TC，反应时间1.511.反应后，将反应釜冷却至室温。结果是一种淡黄色的透明液体。过滤从液体表面去除少量固体漂浮物。液体产物用0.1mol/LNaOH溶液中和后，采用HPLC法检测少量样品，分析己烷丁醇胺的收率和纯度。己内酰胺在初始产品中的收率可达71.49%。初级产品纯度为92.8%。然后用苯萃取液体产品，按体积比l：2萃取液体产品和苯溶剂三次。合并数据提取。萃取剂在85'C下旋转。一些萃取剂可以回收利用。获得淡黄色固体形式的e-。将所得固体洗涤并用去离子水溶解。放入95'C真空干燥机中脱水干燥。得到淡黄色固体S-己内酰胺。实施例3

将废尼龙6和水按1：12的质量比加入高温高压反应器中，按水质量的0.3%的比例加入高温高压反应器中。将反应釜放入预设反应温度的电炉中，反应温度为31（TC，反应时间为75min。反应结束后，将反应釜冷却至室温。结果是一种淡黄色的透明液体。过滤从液体表面去除少量固体漂浮物。液体产物用0.1mol/LNaOH溶液中和后，采用HPLC法检测少量样品，分析己内酰胺的收率和纯度。己内酰胺在初始产品中的收率可达77.67%。初级产品纯度为93.5%。然后用苯萃取液体产品，按1：2的体积比萃取液体产品和苯溶剂三次。合并数据提取。萃取剂在9（TC温度下进行脊柱蒸馏。一些萃取剂可以回收利用。得到淡黄色固体S-己内酰胺。将所得固体洗涤并用去离子水溶解。将其放入IO（TC真空干燥机）中进行脱水和干燥。得到淡黄色固体电子己内酰胺。实施例4

将废尼龙6按1：15的质量比加入高温高压反应器，按水质量的0.3%加入催化剂加入高温高压反应器。将反应器放入预设反应温度的电炉中，反应温度为33（TC，反应时间为55min。反应后，将反应釜冷却至室温。结果是一种淡黄色的透明液体。过滤从液体表面去除少量固体漂浮物。液体产物用0.1mol/LNaOH溶液中和后，采用HPLC法检测少量样品，分析己烷丁醇胺的收率和纯度。己内酰胺在初始产品中的收率可达80.25%。初级产品纯度为94.3%。然后用苯萃取液体产品，按1：2的体积比萃取液体产品和苯溶剂三次。合并数据提取。萃取剂在90'C下旋转。一些萃取剂可以回收利用。得到淡黄色固体S-己内酰胺。将所得固体洗涤并用去离子水溶解。将其放入IO（TC真空干燥机）中进行脱水和干燥。得到淡黄色固体电子己内酰胺。

索赔

1.一种催化废尼龙6中ε-己内酰胺降解和回收的方法，其具体步骤如下： a.将废尼龙6粉粒置于一定量的水中，采用水反应介质，加入不产生污染的催化剂磷钨杂多酸，废尼龙6粉粒与水的质量比为1：10-15;催化剂中加入磷钨酸的量为水质量的0.3-0.5%，将上述混合物置于高温高压反应器中，在280-330°C的反应温度下反应，反应时间为0.5-2h。B.B、上述反应后，将反应釜冷却至室温，得到淡黄色透明液体。过滤去除液体表面的少量固体漂浮物;c.c，用0.1mol/L碱液中和上述淡黄色透明液体后，取少量样品，用HPLC检测己内酰胺的收率和纯度;d.d，再用有机溶剂萃取，将液体产物和萃取溶剂按1：2的体积比萃取三次。合并数据提取。萃取剂在70-90°C的温度下旋转。得到淡黄色固体ε-己内酰胺单体。将所得固体洗涤并用去离子水溶解。将其置于85-100°C的真空干燥机中进行脱水和干燥。最后，制得纯度高的淡黄色固体ε己内酰胺。

2.根据权利要求1所述的一种废尼龙6的催化降解方法，用于回收S-己内酰胺，其特征在于，用于中和的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水;提取的有机溶剂为苯或氯仿。

全文摘要

本发明涉及一种催化废尼龙6降解和回收ε己内酰胺的方法。属于聚合物回收应用技术领域。本发明的工艺特点是以水为反应介质，加入不产生污染的催化剂磷钨杂多酸，在280-330°C的高温高压反应釜中进行反应，反应时间为0.5-2h。然后用碱液进行中和，再用有机溶剂萃取，所得提取物在70-90°C旋转蒸馏，提取提取溶剂，得到的淡黄色固体ε-己内酰胺清洗并用去离子水溶解，再放入85-100°C真空干燥机进行脱水干燥，最后得到固体ε-己内酰胺产物。本发明可实现尼龙6的快速降解，ε-己内酰胺的收率可达70%-81%。本发明不仅可以回收ε-己内酰胺作为化学原料。此外，它可以减少白色污染并有助于保护环境。

文件编号 /

发布日期：2009 年 5 月 6 日申请日期：2008 年 12 月 4 日优先权日期：2008 年 12 月 4 日

发明人：刘贵阳、李志、金璐江、陈金阳申请人：上海大学