含硫废碱液生物脱硫处理工艺及工程应用.pdf

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硫磷设计与粉体工程 2015 年第 4 期 SP＆BMH ·9 · 含硫废碱液生物脱硫处理工艺及工程应用 崔宝顺，郑占利，陈金阁，张凤娇 （中石化南京工程有限公司，江苏南京） 摘要：介绍一种含硫废碱液生物脱硫处理工艺。经工业试验证明，含硫废碱液中硫化物的去除率可达 99% 以上。该工艺采用高效微生物脱硫菌（SOB/SRB）、生物厌氧/好氧反应器、膜过滤器等高新技术。 通过化学吸收、微生物好氧/厌氧、膜分离等工艺，达到单质硫回收及碱液再生循环利用的目的，有效解决了含硫废碱液处理困难的问题，同时联产单质硫和再生碱液，符合循环经济和绿色低碳的原则，最终达到环境效益与经济效益的统一。关键词：含硫废碱液；生物脱硫；工艺；工程应用中图分类号：X701.3文献标识码：B文章号：1009-1904(2015)04-0009-06目前，已有多种处理废碱液的方法，但存在设备投资和能耗大、运行费用高、风险大等缺点。李彦军等介绍了一种为了除去石油加工过程中的酸性气体，利用富氧空气作为氧化剂，除去含硫废碱液中硫醇的方法。 NaOH碱溶液与精制气逆流洗涤接触，生成大量的钠。

与硫酸盐的生产相比，单一含硫废碱液的产生具有附加值。其主要来源于催化裂解、加氢精制、乙烯加硫、丙烷脱氢等装置产生的无机硫废碱液；含硫废液经含有转化剂或硝酸处理，最后回收增值的含硫凝析油处理装置的有机硫废碱液；以及来自柴油的单质硫。利用生化方法处理含硫废碱液的报道也不多。炼油厂废水处理系统通常将多种废碱液混合在一起一起处理。Mark Cun等介绍了一种处理石油炼制工业中废油炼制的方法。废碱液中含有Na2S、NaHS等，有难闻的气味。 含硫废碱液的处理方法采用“湿式氧化—中和—sBR—生成的醇钠与硫化物等含硫化合物反应生成含硫化合物、酚、COD的废水，对排放水进行脱硫（除臭）、中和，P（酚）1mg/L、P（S）0.5mg/L，降低碱度、COD（化学硫化物排放达标，但COD值仍然偏高，中国专利CN氧含量）等处理，报道了一种含硫废碱液的综合处理工艺。报道了一种乙烯废碱液的生化处理，包括焚烧法、湿式氧化法、高效生物强化法、化学深度氧工艺，采用两级活性污泥系统和一个曝气生物滤池。

其中湿式氧化应用最为广泛，湿式氧化系统由一系列湿式氧系统组成，通过添加金属氧化物、铁盐或活性炭负载酞菁废碱液对乙烯进行生化处理。美国专利¨6报道了一种利用废钴催化剂催化氧化硫离子为硫酸根离子的工艺，将碱液引入含有硫化物氧化菌的单一好氧反应器中。谢文宇等[14]报道了一种利用废钴催化剂催化氧化硫离子为硫酸根离子的工艺。 介绍了一种通过控制氧化还原电位将硫化物部分转化为硫酸钠从乙烯废碱液中回收硫化物的方法及其优化方法，通过“氧化-中和-蒸发单质硫，部分转化为硫酸盐，废碱液转化为低结晶-干燥”组合工艺，“湿式氧化-一次中和-分离达环保标准排放限值要求后达标排放，但反应器体积庞大，杂质-二次中和”或“浮选除油-脱除硫氢化钠，占地面积大，投资高，且产生硫酸盐，造成部分硫湿式氧化-调节碱浓度”优化组合工艺，回收无资源损失的硫酸钠。赵兴龙等介绍了高温湿式氧化生物脱硫作为近年来发展起来的一项绿色低碳的新型硫磷净化技术。 已逐步应用于含硫废液、天然气、炼厂气、煤制气、沼气等领域，具有成本低、效率高、清洁、无二次污染等优点。

笔者介绍的含硫废碱液生物脱硫是利用微生物自制的催化剂，在新型脱硫工艺中将起到十分重要的作用，对煤化工、炼油工业的生物脱硫技术将起到很大的推动作用。从上述生物脱硫原理可以看出，含硫废碱液生物脱硫一般具有增产增效的效果，包括氧化反应和还原反应两个阶段，分别由硫化物氧化菌（eria，SOB）和硫酸盐还原菌（ria，SRB）完成。基于生物硫循环的生物脱硫法的基本原理是：首先在硫化物氧化菌（SOB）的催化作用下（硫化物氧化菌（SOB）主要分为丝状硫菌、SOB三类），硫化物被生物氧化成单质硫菌、光合硫菌和无色硫菌，其中大部分属于单质硫，可以回收利用。 在含硫化物的废水中，SOB 可以自养。其中最广泛应用的是无色硫细菌 (col-a，CSB)。无色硫细菌 (CSB) 种 Hs--SOs 结合在细胞膜上。

种类繁多，每种的生理、形态和生态特征均不相同。无色硫细菌生长的环境条件较广，pH值为0.5～10.0，适应温度为20～75℃，溶解氧（-22HSS-+O-3.2SO-+2O0HH-gen，DO）从完全厌氧至饱和浓度。其中以硫杆菌属（AG.=-169）为土壤和天然水体中最常见的一种。4kJ/mol无色硫细菌，一般为无孢子的短杆状，革兰氏阴性，2HSS-+4400-3.2SO-1-+22H+端鞭毛，能把硫化物氧化成单质硫或硫酸盐，也能把硫代硫酸盐氧化成硫酸盐。由上述反应方程式可知，SOB将硫化物氧化。 到目前为止，人们已证实有8种硫杆菌属（T.）能排泄硫，单质硫在细胞外聚集，这些微小颗粒被一层生物聚合物包裹，第二步反应较慢，第一步生成的硫进一步氧化，生成亚硫酸盐或硫酸盐。

对于反应器来说，要避免第二步反应的发生，需要控制溶解氧和硫化物的负荷大小。分为硫杆菌（T.）、新型硫杆菌（T.）、中间型硫杆菌（T.）和不完全硫细菌（T.）。其中前四种在硫酸盐还原菌（SRB）作用下废水过处理研究中应用最为广泛。将氧化后的硫酸盐（SO-）还原为硫化物（包括H2S、S2）。在营养物质受限的情况下，无色硫细菌在几乎不出现明显生长的情况下，能高效地将硫化物氧化为单质SO42-+COD-SRB}HS-+CO2，并将硫排出体外。与光合硫细菌每1g菌体可通过氧化硫化物产生1-2g单质硫相比，无色硫细菌可通过将硫化物转化为单质硫，实现硫的循环利用。 产硫能力极强，每生长一克菌体细胞至少产生20g单质硫。生物脱硫技术突破了传统的理论界限，硫化物氧化菌与硫酸盐还原菌联合处理含硫废碱液的理论逐渐得到应用和发展。硫酸盐还原菌（SRB）于1895年由——首先发现，至今已有100多年的历史。

SRB是一种进行硫酸盐还原代谢的厌氧菌，属革兰氏阴性，以有机物为电子供体，以硫酸盐为电子受体。含硫废碱液生物脱硫工艺及工程应用，解决了投资大、能耗高、工艺复杂、二次污染等问题，实现了环境效益与经济效益的统一。4.1.1工艺单元：脱硫弧菌（）；脱硫肠杆菌（）；脱硫单胞菌（。生物脱硫工艺包括膜预处理、初级好氧单胞菌）；脱硫杆菌氧化、离心脱水、厌氧还原、二级好氧氧化和膜精制（）；脱硫球菌（）；脱硫单元等工序。其主要特点是：在碱性生物脱硫法的基础上，利用硫八叠球菌（）和脱硫螺旋体（Des.），通过微生物氧化和微生物厌氧还原回收元素。 其中前四类采用乳酸、丙酸、乙醇硫、碱溶液再生循环利用，膜预处理单元由于采用废碱作为生长基质，只氧化到醋酸盐水平，所以又称无液微滤预处理。

第一级好氧氧化单元用于通过硫酸盐还原菌（SRB）将硫化物和硫酸盐氧化为硫，后4者特异性地氧化某些脂肪酸，特别是硫代硫酸钠，分解为元素硫和少量的硫代硫酸盐（SO-）和乙酸，以及乳酸、琥珀酸、苯甲酸等，最后完全还原硫酸盐（SO-）副产物。离心脱水单元用于还原为CO：，所以又称完全氧化菌，液体经离心脱水，回收元素硫。厌氧还原单元用于通过硫酸盐还原菌（SRB）将硫还原为硫酸盐，将硫酸盐还原为硫，在富硫酸盐废水的厌氧微生物处理中相当活跃，利用有机物作为电子供体，将SO-返回第一级好氧氧化单元。 副产硫资源进一步作为最终电子受体，通过废水中有机物的异化回收利用。采用第二级好氧氧化单元将含有微量部分氧化的废水进一步氧化为硫酸盐。采用膜精制单元经超滤精制废碱液，得到pH值为8～10的稀碱液循环使用。影响SRB活性的因素主要有pH值、温度、硫化物和氧化还原电位。pH值是影响SRB活性的主要因素，大量研究表明，SRB生长的最适pH范围为中性至碱性。生物脱硫工艺流程如图1所示，包括以下步骤，根据SRB对温度的要求，可分为中温菌和处理步骤。

嗜热菌有两种类型，迄今为止分离出来的SRB菌大部分为中温菌，其最适温度一般在30℃左右，嗜热性SRB的最适生长温度为54～70℃。石油化工、煤化工厂用新鲜NaOH溶液洗涤的含硫废碱液先经过膜预处理单元，膜过滤器滤除其中的悬浮颗粒及固体杂质，得到洁净的含硫废碱液，然后将含硫废碱液经过一级好氧氧化单元，SRB是严格的厌氧菌，只有在氧化还原电位低于-100mV时才能生长，但脱硫弧菌的许多种都是2.SOB催化氧化有超氧化物歧化酶、NADH酶、H2O酶，这些酶是通过空气曝气和硫化物氧化菌SRB细胞对一级曝气池中分子氧的保护酶； 因此SRB对氧有一定的耐受性，SRB置于有氧环境中，短时间内不会失去活性，甚至还会生长，为微氧厌氧微生物脱硫成含有S2O、SO2、SO3部分氧化的废碱提供了理论依据。3、SRB催化还原经离心脱水单元的离心机脱水，回收大部分单硫含量，滤液进入厌氧还原单元的厌氧还原反应器。4.1生物脱硫工艺流程在硫酸盐还原菌（SRB）的生物催化作用下，以合成气（CO/H2）作为SRB生长的碳源和能源，针对目前含硫废碱液处理工艺的不足，介绍一种新型的含硫废碱液生物脱硫方法。

盐和硫酸盐在厌氧条件下还原为硫化物。该方法利用高效微生物脱硫菌群对含硫废碱液中的硫化物、硫醇钠、硫化物和COD进行处理，达到回收单质硫、碱液回流比调节、厌氧还原反应器内部分液体回收再利用的目的，解决了现有湿式氧化脱硫工艺存在的问题。含硫废碱液流进入第一曝气池进行一级生物氧化；另一部分废碱液经硫酸盐还原菌（SOB）和硫酸盐还原菌（SRB）固定化后进入二级好氧氧化单元第二曝气池。部分氧化后的废碱液在空气曝气和脱硫菌的催化作用下，进一步氧化为硫酸盐。 （SOB）选自硫杆菌属（） 5。稀碱溶液中的悬浮杂质经膜过滤器滤除精制后，得到一种或几种pH值。这些菌种利用pH为8～10的还原性硫化物或有机稀碱溶液，经浓缩或加入一定量的NaOH固定硫为能源，以铵态氮为氮源，以二氧化碳为载体，然后进入酸性气体洗涤塔回收利用。

4.2生物脱硫的工艺条件厌氧还原反应器中的硫酸盐还原菌(SRB)从本工艺处理的含硫废碱液中的含硫物质组中选取，如脱硫弧菌(-分数(以质量分数计)如下：)和脱硫单胞菌(-分数(以质量分数计)如下：)0.5％～10.0％一硫化物0.5％～10.0％硫化物0.01％～1.00％硫醇钠0.01％～1.00％好氧物质硫化物氧化菌(SOB)所需的营养液可采用常规的膜预处理装置，膜预处理装置为微滤器，其过滤规格为任意使用类型并适当选自硫酸铵、硝酸钾，精度为3μm，滤除3μm及更大的固液颗粒。 在第一曝气池、厌氧还原反应器和第二曝气池中采用磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、硫酸镁、硫代硫酸钠、氯化铵中的几种或全部与微量金属元素混合，在连续流内循环反应器中使用，在第一曝气池中，厌氧还原液。营养液中的脱硫菌和原反应器及第二曝气池中的硫酸盐还原菌（SRB）所需的营养液，可以不断扩大培养工作，达到降低能耗的目的。为了保证所用的任何一种菌种的适宜生长环境，适当选择磷酸氢二钾和氯化物，第一曝气池、厌氧还原反应器、氯化铵、硫酸镁、氯化钙、硫酸亚铁、乳酸钠、抗坏血酸、半反应器及第二曝气池的温度控制在20-40℃。

为了防止胱氨酸中几种或全部微量金属元素组成的硫化物氧化菌(SOB)和硫酸盐还原菌(SRB)游离水溶液的流失，在一曝气池、厌氧还原反应器、二曝气池膜精制单元中的膜精制器为精密膜超滤器，内投流化颗粒(如陶粒或活性炭)为载体，使硫过滤精度为0.01IL.m，可滤除0.01p,m以上的固体和液体颗粒，油过滤精度为0.01mm。硫化物质量分数0.08% 4.3生物脱硫工程应用 4.3.1工程应用案例1 经膜过滤器处理后的洁净含硫废碱液为6m/L。 某炼油厂除油除渣后的含硫废碱液成分如下：含硫废碱液进入第一曝气池，空气曝气量为10.5(NaOH)15.0%in/h。溶液的ORP值维持在…250～270mV、P(Na2S)/L范围内。第一曝气池中溶液的pH值维持在10.3左右，电导率稳定在70mS/cm左右；滤液经离心分离单质硫后进入硫醇钠质量浓度为500m#L，硫化物质量浓度为300m#L0.5m/h的CO/H合成气流量进入厌氧还原生物反应器，将部分氧化的硫代硫酸盐及硫酸盐厌氧还原为硫化物。

对于还原性硫化物溶液，含硫废碱液70%经过膜预处理器处理后返回第一曝气池，30%进入第二曝气池，当碱液量为21TI/h时，含硫废碱液进入第一曝气池，空气曝气量为4.5m/h，溶液ORP气体曝气量为3.5nl/h，溶液ORP值维持在（250-300）mV范围，溶液pH值降低到280mV范围，第一曝气池溶液pH值维持在9.6左右，电导率稳定在82mS/cm左右，过膜10.8后，电导率稳定在54mS/cm左右； 悬浮固体杂质经离心分离单质硫过滤器过滤精制后，得到合格的稀碱溶液，滤液进入厌氧还原反应器，通入CO/H合成循环。合格稀碱溶液质量如下：空气流速1.0m/h（标准状况，下同），部分氧化的硫代硫酸盐和硫酸盐经厌氧还原为硫化物，硫化物质量浓度降至≤0.1mg/L后，60%的硫化物溶液回流进入第一曝气池，40%的硫醇钠质量浓度≤0.1mg/L进入第二曝气池。 第二曝气池中空气曝气量为2m3/h，维持溶液ORP值在（280～300）mV范围内，溶液pH值降至10.0左右，电导率稳定在pH9.66mS/cm左右。

由于二次介质水分蒸发浓缩，二次曝气单质硫产量为88.5kg/h，硫回收率为97.5％，气池溶液电导率较高，悬浮固体杂质经膜精制器过滤精制后，得到合格稀碱液循环使用，合格稀碱液水质如下：含硫废碱液经膜预处理、COD≤100mg/L好氧氧化、离心脱水、厌氧还原、二级好氧氧化、硫化物质量浓度≤0.1mg/L膜精制单元处理，达到单质硫回收、碱液再生循环硫醇钠质量浓度≤0.1m#L利用的目的，经工业应用证明。 含硫废碱液生物脱硫工艺具有工艺简单、硫化物质量浓度≤0.1m#L、环境友好、投资少、废液净化程度高、处理效果好、抗硫酸盐质量浓度80m#L冲击能力强、出水水质稳定等优点，可有效解决pH值为10.0的含硫废碱液处理难的问题，并可并行生产单质硫和再生碱液，单质硫产量为1.92kg/h，硫回收率为97%。该工艺符合循环经济、绿色低碳的原则，可广泛应用于石油化工、煤化工、炼油、天然气等领域。某乙烯生产企业含硫废碱液处理效益的构成为：经济效益、环境效益。 (NaOH)17.9% 参考文献： (Na2S)3.8%()1.7% [1] 谢文宇，钟莉，任伟. 石油化工废碱液处理技术进展[J]. 硫醇钠质量分数0.2% 现代化工，2009，29(6) ：28～31。 硫磷设计与粉体工程·14·SP＆G2015年4期 湿法磷酸脱氟渣回收利用实验研究 赵东，曾春华，马永强，简鲁明，姜吉灿 （贵州川恒化工有限公司，贵州福泉） 摘要：脱氟渣是磷酸化学脱氟工艺过程中产生的废弃物，其主要成分是NaSiF。 为了合理利用脱氟渣中的F元素，回收脱氟渣中的P:O，采用硫酸热分解法处理脱氟渣。经过滤分离后，滤液为含有一定量硫酸和磷酸的溶液，可输送至湿法磷酸车间作为洗涤水，回收P2O5；滤饼主要由Na:S0组成，可返回湿法磷酸脱氟反应池，用Na再次脱氟；反应尾气经吸收得到氟硅酸溶液，可作为产品外带，最终实现资源回收利用。

关键词：湿法磷酸；脱氟渣；热分解反应；回收利用 中图分类号：TQ126.35 文献标识码：B 文章号：1009-1904(2015)04-0014-04 表1 贵州川恒化工磷酸产品分析数据1 概述 湿法磷酸中氟含量与原料磷矿指标、所采用的生产工艺密切相关，表1为贵州川恒化工有限公司(以下简称川恒化工)二水、半水湿法磷酸车间随机取样的产品磷酸中氟含量的分析数据。 赵兴龙,刘利军,张克利.含硫废碱液湿式氧化处理技术进展[J].磷酸,1975,43(1):49～76。[J]. 石油化工安全环保技术，2008，24(1) ：57～60。[10] ZeeFP，，，eta1。—李彦军，魏红斌.硫化物去除技术在废水处理中的研究及应用[J]. Biore-[J]. 净水技术，2010，29(6) ：9-12。，2007，98(3) ：518-524。马克存，李小军，王湛。乙烯废碱液处理技术研究进展[J]。[11]张克强，季敏，姚传忠，等.上流式填料塔处理含硫化物废水及数学模拟[J].天津大学学报，2005，38(2) ：174-180。中国石油大学(华东) 。乙烯废碱液生化处理工艺[12] 。[J]. 中国，[P]. ＆，1991，42（3-4）：347-356。[13] RE， NE.伯杰氏细菌鉴别手册[M].第8版。美国，[P].2000-04-04。中国科学院微生物研究所译著组译。北京：科学出版社，1984：663-679。[14]冯英，康勇，张中国.厌氧生物反应器（RFLR）处理含重金属离子酸性废水[J].环境科学与技术，2004，27（6）：104-106。39（4）：639-647。作者简介：崔宝顺（1982-），男，山东济宁人，硕士，工程师，从事石油化工及废水处理工艺设计，电话E-mail：cuibs。 [J] @ . eom.，1990，24(5):667～671． ． hesul一（收稿日期：2015-05-09）