工艺技术：化学镀镍详解
核心提示：工艺技术：化学镀镍详解
化学镀镍技术是利用金属盐与还原剂在材料表面发生自催化反应而获得镀层的方法。到目前为止，化学镀镍是国外发展最快、应用范围最广的表面处理工艺之一。化学镀镍的快速发展得益于其优越的工艺特点。
1、化学镀镍的工艺特点
1. 厚度均匀性
厚度均匀、均镀能力好是化学镀镍的主要特点，也是其得到广泛应用的原因之一。化学镀镍避免了由于电流分布不均匀而造成镀层厚度不均。整个零件上镀层厚度变化很大，特别是形状复杂的零件，在零件的边角处和靠近阳极的部位镀层较厚，而在内表面或远离阳极的地方镀层很薄，甚至没有镀层。化学镀可以避免电镀的这一缺点。化学镀时，只要零件表面与镀液接触，镀液中消耗的成分能得到及时补充，任何部位的镀层厚度都基本相同，即使是凹槽、缝隙、盲孔等也是如此。
2.无氢脆问题
电镀是利用电能使镍阳离子转化成金属镍并沉积在阳极上。化学还原法是将镍阳离子还原为金属镍并沉积在基体金属表面。实验证明，镀层中氢的夹杂与化学还原反应无关，而与电镀条件有很大关系。通常镀层中氢含量随电流密度的增加而增加。
在镍电镀液中，除少部分由NiSO4与H2PO3反应产生的氢气外，绝大部分氢气是在两极通电时，电极反应引起水解而产生的。在阳极反应中，伴随着大量氢气的产生，阴极上的氢与金属Ni-P合金上的氢同时析出，形成（Ni-P）H，附着在沉积层上。由于阴极表面形成了过多的原子氢，一部分脱附生成H2，来不及脱附的部分则残留在镀层中。残留在镀层中的氢，一部分向基体金属中扩散，另一部分则聚集在基体金属和镀层的缺陷处，形成氢气团。氢气团具有较高的压力，在压力作用下，缺陷处产生裂纹，在应力作用下，形成断裂源，导致氢脆断裂。氢气不仅渗入基体金属，而且渗入镀层中。 据报道，电镀镍经过400℃×18h或230℃×48h热处理后才能基本除去镀层中的氢，因此电镀镍除氢十分困难，而化学镀镍不需要除氢。
3、许多材料和部件的功能如耐腐蚀、抗高温氧化等都体现在材料和部件的表面层上。一般情况下可用一些具有特殊功能的化学镀镍层来代替用其它方法制备的整体固体材料，也可以用廉价的基材进行化学镀镍来代替贵重原材料制成的部件。因此，化学镀镍的经济效益非常大。
4、可沉积在各种材料的表面，如钢镍基合金、锌基合金、玻璃、陶瓷、塑料、半导体等材料的表面，为改善这些材料的性能创造了条件。
5、不需要一般电镀所需的直流电机或控制设备。热处理温度低，只要在400℃以下，保温时间不同，就可得到不同的耐蚀性和耐磨性。因此不存在热处理变形的问题。特别适合加工一些形状复杂、表面要求耐磨、耐蚀的零件。
2、化学镀镍与电镀镍的区别
1、化学镀与电镀在原理上的区别在于：电镀需要外界电流和阳极，而化学镀是依靠金属表面发生的自催化反应。
2、化学镀镍层极其均匀，只要镀液能够浸入，溶质交换充分，镀层就会非常均匀，几乎可以达到轮廓贴合的效果。
3、电镀不能镀某些形状复杂的工件的整个表面，而化学镀却可以镀任意形状的工件。
4、高磷化学镍镀层为非晶态，镀层表面不存在晶体空隙，而电镀层为典型的结晶性镀层。
5、由于有外加电流的作用，电镀的镀速比化学镀快得多，同样厚度的镀层电镀可以比化学镀更早完成。
6、化学镀的结合强度一般比电镀高。
7、化学镀比电镀更环保，因为化学镀大部分采用食品级添加剂，不使用氰化物等有害物质。
8、化学镀目前市场上只有纯镍磷合金一种颜色，而电镀可以实现多种颜色。
3.化学镀镍机理
化学镀镍是利用还原剂将溶液中的镍离子还原，沉积在有催化活性的表面上。化学镀镍可采用多种还原剂，目前工业上最常用的化学镀镍工艺是以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍工艺，普遍接受的反应机理为“原子氢理论”和“氢化物理论”。
1. 原子氢理论
原子氢理论认为，溶液中的Ni2+不是通过H2PO2-与Ni2+直接作用，而是被还原剂次磷酸钠（）放出的原子活性氢还原为金属镍。首先在加热条件下，次磷酸钠在催化表面水解放出原子氢，或H2PO2-催化脱氢产生原子氢，然后吸附在活性金属表面的H原子将Ni2+还原为残余Ni并沉积在工件表面。与此同时，次磷酸盐被原子氢还原为磷，或发生自氧化-还原反应沉积磷，即H2的沉淀既可以由H2PO2-水解产生，也可以由原子氢结合产生。
2. 氢化物理论
氢化物理论认为次磷酸钠分解不是放出原子氢，而是放出还原力更强的氢阴离子（氢的阴离子H-），而镍离子被氢的阴离子还原。在酸性镀液中，H2PO2-与水在催化表面发生反应，而在碱性镀液中，镍离子被氢的阴离子还原，即氢的阴离子H-能与H20或H+发生反应放出氢气，磷在酸性和碱性镀液中均被还原沉淀。
4、化学镀镍层的特点
化学镀镍层具有与电沉积层不同的一些特性。
1、用次磷酸钠作还原剂时，有磷析出，并发生磷和镍的共沉积。因此，化学镀镍层是磷弥散分布的镍磷合金镀层。镀层中磷的质量分数为1%～15%。通过控制磷含量得到的镍磷镀层致密、无孔隙，其耐蚀性比电镀镍好得多。
2、当采用硼氢化物或氨基硼烷作为还原剂时，化学镀镍层为镍硼合金镀层，硼含量为1%～7%。
3、只有以肼为还原剂所获得的镀层才是纯镍层，镍含量可达99.5%以上。
4、硬度高、耐磨性好。电镀镍层的硬度仅为160-180HV，而化学镀镍层的硬度一般为400-700HV。经过适当的热处理后，可进一步提高到接近甚至超过镀铬层的硬度，因此具有良好的耐磨性。更为难得的是，化学镀镍层兼具良好的耐腐蚀性和耐磨性。不锈钢ENP后，经400℃/1.5h热处理，可明显提高其硬度，降低脆性。
5、化学稳定性高，镀层结合强度好。在大气及其他介质中，化学镀镍层的化学稳定性比电镀镍层高，与钢、铜等常用基体有良好的结合力，结合强度不低于电镀镍层与基体的结合力。
6、由于化学镀镍层中磷（硼）含量的不同，镀后热处理工艺的不同，使镀镍层的硬度、耐蚀性、耐磨性、电磁性能等物理化学性能有丰富多彩的变化，这是其它镀种所少有的。因此，化学镀镍的工业应用和工艺设计具有多样性和特异性的特点。
5.化学镀镍溶液配方
优良的镀液配方是获得最佳质量化学镀镍层的关键。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。
1. 主盐
化学镀镍液中的主盐是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，它们提供化学镀反应过程中所需的镍离子。早期采用氯化镍为主盐，但由于氯离子的存在不仅降低镀层的耐蚀性，还会产生拉应力，所以现在很少使用。与硫酸镍相比，采用醋酸镍为主盐对镀层的性能有利。但因价格昂贵，无人使用。其实最理想的镍离子源应该是次磷酸镍，使用它不会在镀液中积累大量的硫酸盐，也不会因使用过程中加入次磷酸钠而带入大量的钠离子，由于价格因素，无法在工业上使用。目前应用最为广泛的是硫酸镍。由于制造工艺略有不同，有结晶水的硫酸镍又有两种。由于硫酸镍是主盐，用量较大，在电镀时需不断添加。 其中所含的杂质元素会在镀液中积累，造成镀液镀速下降，镀液寿命缩短，还会影响镀层的性能，特别是耐腐蚀性能。因此，在采购硫酸镍时，应争取从供应商处获得可靠的成分检测报告，以保证每批产品质量稳定。尤其要注意对镀液有害的杂质，特别是重金属元素的控制。
2. 还原剂
最常用的还原剂是次磷酸钠，因为其价格低廉，镀液容易控制，合金镀层性能好。次磷酸钠易溶于水，水溶液pH值为6。它是将白磷溶解在NaOH中加热后得到的产物。目前国内次磷酸钠制造水平很高，除满足国内需求外，还大量出口。
3.络合剂
化学镀镍溶液除主盐、还原剂外，最重要的成分就是络合剂，镀液性能、寿命的差异主要取决于络合剂的选择及其搭配关系。
络合剂的作用一是防止镀液中产生沉淀，增加镀液的稳定性，延长使用寿命。如果镀液中没有络合剂，由于氢氧化镍溶解度较小，在酸性镀液中会析出淡绿色絮状的水性氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后生成六水合镍离子，六水合镍离子有水解倾向，水解后呈酸性，进而析出氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中存在一些络合剂，其抗水解性能可明显提高，在碱性环境中甚至可能以镍离子形式存在。
但随着pH值的升高，六水合镍离子中的水分子会被OH自由基取代，加剧了水解。要完全抑制水解反应，必须将镍离子全部螯合，才能获得最大的稳定性，抑制水解。镀液中仍有大量的磷酸根离子，但由于次磷酸镍溶液密度较大，一般不会发生沉淀。镀液后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，易析出白色的6H2O沉淀。加入络合剂后，溶液中游离镍离子浓度大大降低，可以抑制镀液后期次磷酸镍沉淀的析出。
络合剂的第二个作用是提高沉积速度，加入络合剂后沉积速度提高的资料很多。络合剂的加入大大降低了镀液中游离镍离子的浓度。从质量作用定律看，不可能通过降低反应物浓度来提高反应速度，因此这个问题只能从动力学角度来解释。简单地说，有机添加剂吸附在工件表面后，其活性增加，为次磷酸盐释放出活性原子氢提供了更多的活化能，从而提高了沉积反应速度。络合剂在这里也起着促进剂的作用。
化学镀镍中可以使用的络合剂很多，但化学镀镍溶液中所用的络合剂要求其具有较大的溶解度和一定的反应活性，价格因素也是不容忽视的。目前常用的络合剂主要有某些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如琥珀酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸和甘氨酸等，或它们的盐类。在碱性镀液中多采用焦磷酸盐、柠檬酸盐和铵盐。不饱和脂肪酸很少使用，这是因为不饱和烃饱和时会吸收氢原子，降低还原剂的利用率。常见的一元羧酸如甲酸、乙酸等很少使用，常采用乙酸作缓冲剂，丙酸作促进剂。
?4.稳定器
化学镀镍液为热力学不稳定体系，由于各种原因，如局部过热、pH值升高，或受某些杂质的影响，镀液中不可避免地会出现一些活性粒子——催化核心，使镀液发生激烈的同素异形自催化反应，产生大量的Ni-P黑色粉末，使镀液在短时间内分解，逸出大量气泡，造成难以弥补的经济损失。这些黑色粉末是高效的催化剂，它们具有很大的比表面积和活性，加速了镀液的自发分解，镀液在几分钟内就会报废。稳定剂的作用就是抑制镀液的自发分解，使电镀过程在控制下有序进行。稳定剂是一种毒剂，即有毒的催化剂，只需微量即可抑制镀液的自发分解，稳定剂不能过量使用。 如果使用过量，最好的情况下会降低电镀速度，最坏的情况下则会导致电镀不再进行。
我们把以往使用的稳定剂大致分为四类：
1.第六族元素S、Se、Te的化合物；
2.某些含氧化合物；
3.重金属离子
4、水溶性有机物。
以上是以次磷酸盐作为还原剂的例子，但基本原理也适用于胺硼化物镀液。但在强碱性硼氢化钠镀液中，在90℃的温度下，一些稳定剂容易分解、沉淀而失效。有报道说铊盐效果很好。此外，硝酸铊也能在较低温度下提高镀液的沉积速度。铊盐可共沉积在Ni-B镀层中，有时可达6%。
5. 加速器
为了提高化学镀的沉积速度，在化学镀镍液中添加了一些化学物质，它们具有提高镀层速度的作用，称为促进剂。促进剂的作用机理认为是还原剂次磷酸根中的氧原子可以被外界的酸根取代而形成配位化合物，或是由于促进剂的阴离子在杂多酸的催化作用下，在空间位阻作用下，H－P键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或使次磷酸的活性增加。实验证明，短链饱和脂肪酸的阴离子和至少一种无机阴离子具有取代氧的作用，促使次磷酸根脱氢，加快沉积速度。化学镀镍中的许多络合剂也具有促进剂的作用。
6. 缓冲区
化学镀镍过程中会产生氢离子，使溶液的pH值随着镀层的进行而逐渐降低。为了稳定镀速，保证镀层质量，化学镀镍体系必须具有pH缓冲能力，即防止镀层过程中pH值变化过大，使其在一定的pH范围内保持正常值。一些弱酸（或弱碱）及其盐的混合物，能抵消少量外界酸或碱及稀释对溶液pH值的影响，使之在较小的范围内波动，这种物质称为缓冲剂。缓冲剂的缓冲性能可以用pH值与酸浓度的关系图来表示，酸浓度在一定范围内波动，pH值基本不变的体系，缓冲性能好。
化学镀镍溶液中常用的一元或二元有机酸及其盐不仅具有络合镍离子的能力，而且具有缓冲性能。酸性镀液中常用的HAC-NaAC体系具有良好的缓冲性能，但醋酸盐的络合能力很小，所以一般不用作络合剂。
7. 其他组件
与电镀镍一样，在化学镀镍液中加入少量的表面活性剂，有利于气体的逸出，降低镀层的孔隙率。另外，由于所用的表面活性剂还起着发泡剂的作用，在电镀过程中，当有大量气体逸出，并受到搅拌时，镀液表面就会形成一层白色的泡沫。它不仅可以保温，减少镀液的蒸发损失，降低酸味，而且可以使许多浮污夹在泡沫中，容易清除，从而保持镀件和镀液的清洁。
表面活性剂是一类物质，加入量少时就能显著降低溶剂的表面张力和界面张力，从而改变体系的状态。在固液界面处，由于固体表面原子或分子的价键力是不饱和的，所以相对于内部原子或分子而言，其能量比较高。特别是金属表面是高能表面，它的表面能总是在与液体接触时降低。也就是说，金属的固气界面很容易被固液界面所取代（润湿定义为吸附在固体表面的气体被液体所取代）。
化学镀镍属于功能性镀层，一般不用于装饰，因此对光亮性要求不高，但也有人在酸性化学镀液中使用镀镍用的光亮剂如苯基二磺酸钠等，以达到一定的效果。据报道，蛋白质、萘磺酸、脂肪醇磺酸盐、糖精等在醋酸缓冲镀液中也能起到光亮作用。
?有些金属离子稳定剂也起光亮剂的作用，如铬离子、铊离子、铜离子等，被认为是与Ni-P共沉积的原因，加入少量铜离子可改变镀层结构，呈现镜面光亮的外观。但目前许多厂家在化学镀的要求中都明确提出要镀层不含铬，因此光亮剂的选择必须慎重。