碱金属助剂对CoCu/TiO_2催化剂上二氧化碳加氢合成长链烃的影响（英文）

【摘要】大气中CO_2浓度升高和化石燃料的稀缺所引起的温室效应日益受到全世界的关注。由于CO_2具有很强的惰性，且C–C偶联能垒较高，迄今为止的研究大多集中在CO_2催化加氢生产各种C1化学品（如CH_4、CH3OH、CO等），而对其合成液体燃料（C_（5+）烃类）的研究较少。目前CO_2加氢直接合成烃类主要通过基于CO_2的费托合成反应（CO_2-FTS）实现，即先通过逆水煤气变换反应（RWGS）将CO_2还原为CO，再通过传统的费托反应（FTS）将CO加氢生产烃类。在工业化的两大FTS催化剂（Fe和Co基催化剂）中，钴基催化剂具有更高的反应性和链增长能力，以及更高的机械强度和稳定性。但由于CO_2的惰性，催化剂表面物种加氢程度较高，更容易生成甲烷，因此研制高反应性和高选择性催化剂是实现这一过程的关键。本文采用沉积沉淀法制备了系列双金属CoCu/TiO_2催化剂，再采用等体积浸渍法添加碱金属助剂（Li、Na、K、Rb和Cs）对其进行改性，利用多种表征方法系统研究了碱金属助剂对催化剂物化性质及其催化CO_2加氢制长链烃的影响。结果表明，碱金属的加入对催化剂织构性质影响不大，它们在催化剂表面呈富集状态，且富集程度随着碱金属原子序数的增加而降低。

此外,碱金属的加入增强了CO_2的吸附,其中Na改性的CoCu/TiO_2催化剂的碱性最强;同时还降低了H_2的解吸,尤其以K、Rb和Cs改性的催化剂效果更佳。在250℃、5 MPa、空速3000 mL·g_(cat)~(–1)·h~(–1)、H_2/CO_2=3的反应条件下,对不同碱金属添加剂改性的催化剂进行了评价。结果表明,未加添加剂的CoCu/TiO_2催化剂上CO_2转化率高达23.1%,但产物主要为CH_4,此时CO_2直接在Co活性中心上发生甲烷化反应; 碱金属添加剂的引入明显抑制了CH_4的生成、提高了长链烃的选择性，但同时也降低了CO_2的转化率，且随着碱金属原子序数的增加呈现先减小后增大的趋势，说明适当的碱度强度可以更好地改性催化剂性能。其中Na改性CoCu/TiO_2催化剂的碱度最强，对H_2脱附的降低作用较小，因此该催化剂的C_（5+）烃收率最高，可达5.4%；同时CO_2转化率为18.4%，烃类产物中C_（5+）烃选择性为42.1%。Na改性CoCu/TiO_2催化剂还表现出良好的催化稳定性，反应200 h后CO_2转化率和C_（5+）选择性分别保持在18%和40%。基于碱金属助剂对催化剂物化性质和反应性能的调控，可以进一步指导CO_2加氢直接合成长链碳的催化剂的设计与合成。