技术 | 低共熔溶剂在绿色冶金中的应用及研究进展
概括
由于冶金过程往往伴随有环境污染问题，寻求环境友好的生产方法对于国民经济的可持续发展尤为重要。随着环保法规的日益严格，绿色溶剂的开发和应用成为许多领域的研究热点。深共晶溶剂（DES）作为一种新型绿色溶剂，由于其合成简单、原料易得、价格低廉、环境友好等优势，受到了国内外学者的广泛关注，并开展了大量的研究工作。本文从DES的种类、矿物提取、材料制备、金属及合金的电沉积等方面论述了DES在绿色冶金中的应用及研究进展。
前言：
绿色冶金是指在冶金生产过程中实现节能减排，同时避免或减少环境污染。这就需要改变目前的生产模式，优化能源配置，循环利用资源[1]。绿色冶金是基于有色金属和钢铁冶炼过程中对能源和资源的巨大需求和对环境的严重破坏而提出的概念。它对于金属冶炼企业的供给侧改革、转型升级具有重要的指导意义：一方面，企业可以通过合理使用能源和资源，提高能源和资源的利用率，减少能源和资源的使用量；另一方面，通过能源和资源的再利用，变废为宝，减少三废排放，对排放的废物进行无害化处理，基本实现对环境的零污染。
绿色冶金是一项具有重大意义的民生工程。近年来，随着环保法规的日益严格，绿色溶剂的开发和应用成为众多领域的研究热点。深共晶溶剂（DES）作为一种新型绿色溶剂，具有合成简单、电化学窗口宽、可重复使用、环境友好等优点，被广泛应用于矿物浸出、冶金电化学等领域作为溶剂或电解液。
1.深共熔溶剂：
DES由[2]首次发现，普遍认为是一种新型的离子液体和基本无毒的绿色溶剂，引起了国内外众多科研人员的关注，成为研究热点[3-8]。2018年，中国科学院科技战略咨询研究院在《2018年度研究前沿》中将“深共晶溶剂及其应用”确定为化学与材料科学领域的顶级热点前沿[9]。张建军等将DES分为四类：季铵盐-金属盐（如氯化胆碱-氯化锌）、季铵盐-水合金属盐（如氯化胆碱-水合硫酸镍）、季铵盐-氢键供体（如氯化胆碱-乙二醇）和金属水合物盐-氢键供体（如氯化锌-尿素）[10-14]。 传统功能离子液体通常存在原料成本高、合成工艺复杂、物化性质对杂质敏感、纯化困难等缺点。DES作为一种新型绿色溶剂，不仅具有合成简单、价格低廉、可重复使用的优点，还兼具离子液体的低挥发性、低熔点、热稳定性好、溶解性好、可设计性等特点。目前，DES在有机合成[15,16]、物质的分离提取[17,18]、功能材料[19]、冶金电化学[20-22]、电池正负极材料[23,24]等领域展现出良好的应用前景。
2.深共晶溶剂在矿物提取中的应用：
该研究课题组[25]对不同温度下常见过渡金属氧化物在氯化胆碱-尿素体系中的溶解度进行了详细测定。实验结果表明，在50 ℃下，V2O5、CrO3和ZnO的溶解度分别为5809 ppm、6415 ppm和894 ppm，而V2O3和Cu2O的溶解度相对较小，分别为148 ppm和219 ppm，而TiO2、MnO、Fe2O3、CoO和NiO等金属氧化物在该体系中基本不溶，溶解度仅为10 ppm左右。这说明DESs对金属氧化物具有良好的选择溶解特性，且温度对金属氧化物的溶解度有明显的影响。
此外，我们 [26,27] 还对氯化胆碱-尿素和氯化胆碱-草酸DES对氧化锌矿和含锌粉尘的浸出进行了深入研究。试验发现，用氯化胆碱-尿素处理含锌粉尘时，通过优化试验设计，确定温度、时间、液固比、络合剂氨三乙酸浓度等实验参数，锌的浸出率可达87%；用氯化胆碱-尿素处理氧化锌矿时，实验参数为80 ℃、16 h、20时，锌的浸出率仅为65%；用氯化胆碱-草酸处理氧化锌矿时，温度为50 ℃、时间为2 h、液固比为10时，锌的浸出率高达90%以上。
3.深共晶溶剂在材料制备中的应用：
与传统有机溶剂相比，DES具有饱和蒸汽压低、可生物降解、无毒、选择溶解等特点，因此在一些功能材料的制备中常被用作溶剂。Yang C 等 [28] 以纳米多孔铜为基质、硫脲为硫源在氯化胆碱-乙二醇DES中原位沉积三维层状多孔Ni3S2 薄膜，制备出结构稳定、导电性良好的Ni3S2@NPC 电极，研究表明其可在较宽的pH范围内作为一种高效稳定的HER电催化剂。G 等 [29] 以氯化胆碱-乙二醇DES为溶剂，通过硝酸盐诱导原位电化学富氧活化合成了镍/镍（氧）氢氧化物杂化膜增强电催化水分解。 研究表明，硝酸根离子的加入使前驱体中产生了明显的缺陷，导致结构无序化，提高了催化剂的本征活性，大大提高了水分解性能。蒋祖林[30]、徐英汉[31]等人以氯化胆碱-尿素DES为溶剂，添加钛酸四丁酯，在常温常压下水热合成了具有光催化活性的TiO2微球，还通过添加锌源制备了特殊用途的掺杂氧化锌的TiO2微球。牛平照等[32]以氯化胆碱-尿素DES为溶剂，利用其对氧化锌、氯化锌和草酸锌的选择性溶解特性，制备了纳米氧化锌前驱体，再经煅烧得到了不同形貌的纳米氧化锌粉体，实验测试结果也表明其对甲基橙具有良好的光催化性能。曾建强等[33]以氯化胆碱-尿素DES为溶剂，利用其对氧化锌、氯化锌和草酸锌的选择性溶解特性，制备了纳米氧化锌前驱体，然后经煅烧得到了不同形貌的纳米氧化锌粉体，实验测试结果也表明其对甲基橙具有良好的光催化性能。曾建强等[34]以氯化胆碱-尿素DES为溶剂，利用其对氧化锌、氯化锌和草酸锌的选择性溶解特性，制备了纳米氧化锌前驱体，再经煅烧得到了不同形貌的纳米氧化锌粉体 [33]以氯化胆碱-尿素DES和水的混合溶液为溶剂，以硫酸铜为铜源，在40 ℃，pH=11的条件下合成了稳定、细小的亚微米级Cu2O空心球。通过测试分析发现，在混合溶剂中加入DES有利于该体系形成形貌、尺寸等参数良好的Cu2O空心球。杨富等[34]以乙酰胺-尿素-硝酸铵DES为溶剂，以铜粉和硫粉为原料，通过控制温度和时间制备出纳米硫化铜，并将合成的硫化铜用于光催化分解亚甲蓝。实验结果表明，少量的硫化铜便可在100 min内将亚甲蓝完全分解，且能适应各种温度条件下的催化反应。
4. 深共晶溶剂在金属及其合金电沉积中的应用
DES具有挥发性低、导电性优良、电化学窗口宽、性能稳定等优点，在电沉积领域常用作电解质。目前，大多数能在水溶液中制备的金属和合金都是在DES中制备的，其中对锌和镍及其合金的研究较多，对铜、铬、钴、锡、锑、铈等金属的沉积也较多报道。
4.1 金属粉末电沉积
由于不同类型的DES对Cu2O、PbO、Sb2O等金属氧化物的溶解能力完全不同，近年来，不仅有大量将氧化物溶解于DES后通过电沉积提取金属的研究，而且也有大量的金属氧化物直接电解还原的报道。目前已制备出多种金属粉末，如铜、铅、锑等，且反应过程几乎无副反应和有害气体产生。王瑞[35]、柯平超[36]等以氯化胆碱-尿素DES为电解液，选取Cu片和Cu2O为铜源，镍片和钛片为阴极，确定合适的温度和槽电压，分别制备出粒径均匀的纳米铜粉和超细铜粉。实验还发现，加入一定浓度的草酸可以在不降低电流效率的情况下保护生成的铜粉不被氧化，电流效率可达95%左右； 王萌萌[37]将Sb2O3溶解于氯化胆碱-乙二醇DES作为电解液中，通过电解还原Sb2O3制备金属锑粉，经气相色谱分析表明，整个反应过程无有害气体产生；茹娟建[38]以氯化胆碱-尿素-PbO DES为电解液，通过还原制备金属铅粉，实验结果表明，随着温度的升高和电流密度的增加，铅粉的粒径增大；张先杰[39]以乙酰胺-乙二醇-KSCN-Pb(SCN)2 DES为电解液，通过电解铅锑合金，实现两种金属的分离，通过优化实验参数，最终在阴极上沉积出高纯度的铅粉，其纯度可达99.996%以上。
4.2 锌及锌合金的电沉积
锌及其合金是具有优良延展性、铸造性和室温耐腐蚀性的金属材料，在工业生产、日常生活和科学研究中发挥着重要作用。在DES中制备锌及其合金的研究也得到了一定的发展，研究人员通过电沉积方法在DES中制备了Zn-Cu、Zn-Ti、Zn-Sn等金属Zn及合金。刘海等[40]将一定量的ZnO和Cu2O溶解于氯化胆碱-尿素DES中作为电解液，通过循环伏安测试测定共沉积电位(-1.10～-1.15 V)，在阴极上获得了锌、铜含量可控的铜锌合金镀层，所得金镀层平整致密。雷震等[41]研究了ZnO添加量对氯化胆碱-尿素-ZnO DES体系及沉积的金属Zn电导率的影响。 测试结果表明，金属Zn在氯化胆碱-尿素-ZnO DES体系中的还原为受扩散控制的准可逆过程，理论计算得出扩散系数约为1.2×10-7 cm2·s-1，改变ZnO浓度所沉积的锌形貌也不同。Nuno M.等[42]研究了以氯化锌为锌源在氯化胆碱-乙二醇DES中电镀金属锌；AP[43，44]、Adam H.[45]等以氯化胆碱-乙二醇DES为电解液，电解制备Zn及Zn-Sn合金；吴庆等[46]以尿素-ZnCl2-TiCl4 DES体系为电解液，实验研究了TiCl4的加入对体系电导率的影响。 试验发现，TiCl4的添加有利于Zn-Ti合金的共沉积；陆东辉等[47]以氯化胆碱-尿素-乙二醇DES为电解液，Ni2O3为镍源，ZnO为锌源，通过条件实验确定当还原电压为-1.3 V时，制备出了耐蚀性优异的Zn-Ni合金镀层。
4.3 镍及合金的电沉积
由于金属镍具有优异的物理和化学性能，镍及其合金在航空航天、化工、电子、精密仪器等领域得到广泛的应用。许多研究者开展了在DESs体系中电沉积镍及其合金的研究。文献报道常采用氢键受体——氯化胆碱和氢键给体包括尿素、乙二醇、乙酰丙酸、苹果酸等合成DESs作为电解液，以镍和其他金属盐为原料，电沉积得到金属Ni以及Ni-Fe、Ni-Mn、Ni-Sn等合金。徐双辉等[48]以氯化胆碱-乙二醇-氯化镍DES体系为电解液，添加螯合剂乙二胺，在高压CO2气氛下电沉积金属镍，得到了具有银白色金属光泽、性能良好的镍镀层；李瑞乾[49]、詹龙胜[50]等[51]以氯化胆碱-乙二醇-氯化镍DES体系为电解液，添加螯合剂乙二胺，在高压CO2气氛下电沉积金属镍，得到了具有银白色金属光泽、性能良好的镍镀层分别采用氯化胆碱-乙二醇-氯化镍-柠檬酸和氯化胆碱-苹果酸-氯化镍DES作为电解液，在两个体系中均电沉积获得了耐蚀性良好的镍镀层，前者的晶粒尺寸小于100nm，后者的晶粒尺寸在200nm左右。研究还发现电流密度影响镀层形貌；张志成等[51]以氯化胆碱-尿素-氯化镍-氯化锰DES为电解液，以表面预镀铜层的镁合金为阴极，控制沉积电位，获得了Ni-Mn合金。 通过测试Ni-Mn膜层极化曲线发现，一定量的Mn(原子百分比小于6.66Ni(%)元素的存在有利于提高镀层的耐蚀性；解亚非等[52]将一定量的氯化镍和氯化铁溶解于氯化胆碱-尿素DES中，以此作为电解液，通过控制电沉积获得了Ni-Fe合金镀层。电化学测试分析结果表明，在恒电流沉积过程中，Ni优先生成并诱导金属Fe发生欠电位沉积，使Ni-Fe合金的共沉积成为可能；赵丽清等[53]制备了一种新型的氯化胆碱-乙酰丙酸DES，通过在冷轧钢表面电沉积获得了耐蚀性良好的Sn-Ni合金。
4.4 其他金属及合金的电沉积
此外，在DES中还沉积了许多其他金属及其合金，其中，对稀土金属镧和镨以及过渡金属Cr和Co的电沉积也有相关研究报道。李淼等[54]以氯化胆碱-尿素-氯化镁-硝酸镨DES为电解液，进行恒电位沉积，制备出致密均匀的Pr-Mg-Ni涂层，镁含量为15.03%；王莉等[55]以氯化胆碱-尿素-硝酸镧DES为电解液，采用恒电位沉积方法制备出形貌和粒径均匀的橄榄形镧颗粒，并通过不同的技术手段对镧颗粒进行测试和表征；熊桐桐等[56]以氯化胆碱-尿素-硝酸镧DES为电解液，采用恒电位沉积方法制备出形貌和粒径均匀的橄榄形镧颗粒，并通过不同的技术手段对镧颗粒进行测试和表征； [56]以氯化胆碱-尿素-氯化铈-氯化钴DES为电解液，通过条件实验确定氯化铈和氯化钴的浓度，在-1.09 V恒电位下共沉积制备了Co-Ce合金薄膜；王等[57]以1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯（DBU）和硫脲（TU）为原料，合成了一种新型DES，将Al2O3溶解后加热至50 ℃、大气环境下，通过电解还原得到活性金属Al涂层；张志等[58]以氯化胆碱-乙二醇-CrCl3·6H2O DES为电解液，在镍基阴极上电沉积了由Cr和Cr2O3组成的平整致密的黑色铬涂层。该方法以CrCl3为铬源，采用三价铬电镀体系。 这是一种环保、清洁的镀铬工艺，为采用低共晶溶剂—CrCl3作为镀液的镀铬开辟了一条新路。
5.结论与展望：
绿色冶金是一项意义重大的民生工程，对金属冶炼企业的供给侧改革、转型升级有着重要的指导意义。有色金属及钢铁的冶炼过程往往伴随着环境污染问题，由于环保法规日趋严格，寻求环境友好的生产方式对国民经济的可持续发展尤为重要。近年来，随着绿色冶金的蓬勃发展，绿色溶剂的开发与应用成为许多领域的研究热点。随着人们对DESs研究的不断深入，作为一种新型的绿色溶剂，其合成简单、价格低廉、可重复使用、环境友好，在矿物浸出、复合材料制备、金属及其合金电沉积等方面得到了广泛的应用。目前的研究更多的是开发新的体系、探索新的应用领域，以获得对DESs更全面的认识。相信随着人们对DESs关注度的不断提高，未来还会不断取得新的成果。