一种含硫化物废水的处理方法与流程
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种含硫化物废水的处理方法。
背景技术：
含硫化物废水来源广泛，包括炼油、焦化、制药、皮革等行业，各行业废水成分及硫化物浓度有很大差异，硫化物的危害主要有以下三个方面：
（1）设备腐蚀
硫化氢能与水中的亚铁离子发生反应，生成FeS和Fe(OH)2，这是造成铁管腐蚀的主要原因。同时，在潮湿的条件下，挥发到空气中的硫化氢会被细菌氧化成硫酸，从而腐蚀裸露的钢筋和混凝土中的碳酸钙；
（2）对生态环境的影响
硫化物对环境的污染主要表现为硫化氢的形式，当空气中硫化氢含量为0.05mg/L时，人就会中毒，大于1mg/L时，就会造成死亡。
（3）对废水生化处理的影响
当废水中硫化物浓度过高时，会对微生物产生抑制和毒害，主要表现在细胞正常结构的破坏和菌体酶的变质、丧失活性。
因此，必须采用适当的方法有效处理含硫废水。
目前，含硫化物废水的处理方法主要有：酸化法、吹脱法、氧化法、沉淀法和生物法。
酸化法是向含硫化物废水中加入酸，使硫化物在酸性条件下生成极易挥发的硫化氢气体，再用碱溶液吸收硫化氢气体生成硫化碱以供回用。此方法要求硫化氢吸收系统处于负压密闭状态，保证硫化氢气体不外泄。
汽提法利用H2S和H2O相对挥发度的差异，用水蒸气将其分离。汽提法适用于废水量大、硫化物浓度高（一般为2000~/L）的含硫废水的处理。该专利采用汽提法对含氨气和硫化氢的炼油废水进行预处理脱硫。废水在压力800~、温度120~200℃下通入汽提塔，至少经过30个分离步骤。该方法的缺点是工艺流程长、设备投资大、运行费用高。
生物法是在废水中添加无色硫细菌、丝状硫细菌、光合硫细菌等微生物，对废水中的硫化物进行氧化回收，产物为单质硫或硫酸盐，此法不适宜处理高浓度含硫化物废水，稳定性较差。
以上方法存在硫化物易泄漏、设备投资大、运行费用高、适用范围窄的问题。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种效果好、成本低、适用范围广的含硫化物废水处理方法，该方法采用氧化沉淀相结合的方法，还解决了处理过程中易发生的硫化物泄漏问题，安全性好，不产生气态污染物。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种处理含硫化物废水的方法，采用氧化-沉淀法，具体包括以下步骤：
（1）废水进入调节池，加入酸溶液，调节废水的pH值；
(2)将步骤(1)所得废水引入氧化池，加入氧化剂，搅拌，进行氧化反应；
（3）测定硫化物浓度，若含硫量≤1mg/L，则将废水通入过滤器过滤，若含硫量大于1mg/L，则将废水通入反应槽，与加入的沉淀剂一起搅拌。
(4)将步骤(3)所得废水通入沉淀池，静置。
含硫化物废水中的硫化物包括无机硫化物和有机硫化物。
含硫化物废水中硫化物的质量浓度为50~/L；
优选地，硫化物的质量浓度为500～/L。
步骤（1）向废水中加入酸溶液，调节pH值至≤11；
优选地，调节pH≤9。
所述酸性溶液可以为盐酸、硫酸、硝酸或有机酸溶液中的一种或多种的混合物。
步骤（2）中氧化剂与硫化物的摩尔比为0.5～5，反应时间为5min～5h；
优选的，氧化剂与硫化物的摩尔比为0.5～3，反应时间为5min～2h。
氧化剂可以是氯气、臭氧、高锰酸钾、过氧化氢中的一种或多种的混合物。
步骤（3）中沉淀剂与残余硫化物的摩尔比为1～5，搅拌速率为30～600r/min，反应时间为5min～5h；
优选的，所述沉淀剂与残留硫化物的摩尔比为1-2。
所述沉淀剂可以为铜盐、铅盐、铁盐、锌盐或锰盐中的一种或多种的混合物。
步骤（4）所述静置的时间为1至9小时；
优选地，静置时间为1至5小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种氧化沉淀联合处理含硫化物废水的方法；
（2）该法将氧化法与沉淀法相结合，解决了硫化物泄漏问题。具有安全性好、无任何气态污染物产生的特点；
(3)该方法可在常温常压下进行，对反应器要求低，能耗少；
(4)该工艺方法不仅处理流程短、操作简单、成本低，而且处理效果好、适用范围广。
附图的简要说明
图1为本发明的工艺流程图。
详细方法
示例 1
某厂提供含硫化物废水，其硫化物含量为50mg/L，pH为12。废水进入调节池，加盐酸调节pH为8，进入氧化池，以氯气为氧化剂，反应5分钟，在此期间氯气流量恒定，氯气与硫化物总摩尔比为1，硫化物浓度降至0.86mg/L。废水通入滤池进行过滤。
示例 2
某厂提供含硫化物废水，其硫化物含量为500mg/L，pH为12。废水进入调节池，加入硫酸调节pH为11，进入氧化池。采用双氧水为氧化剂，双氧水与硫化物的摩尔比为3，氧化时间为1h，硫化物浓度降至55mg/L。进入反应池，向氧化后的废水中加入CuSO4，CuSO4与氧化后的硫化物的摩尔比为1，搅拌速率为30r/min，反应时间为5min，废水通入沉淀池。静置1h后硫化物浓度降至0.45mg/L。
示例 3
某厂提供含硫化物废水，其硫化物含量为500mg/L，pH=12。废水进入调节池，加入硫酸调节pH为9，进入氧化池。采用双氧水为氧化剂，双氧水与硫化物的摩尔比为3，氧化时间为1小时，硫化物浓度降至35mg/L。进入反应池，向氧化后的废水中加入CuSO4，CuSO4与氧化后的硫化物的摩尔比为1，搅拌速率为30r/min，反应时间为5分钟，废水通入沉淀池。静置1小时后硫化物浓度降至0.32mg/L。
示例 4
某钨冶炼厂提供含硫化物的高浓度氨氮废水，硫化物含量为/L，pH=9。蒸馏脱氨前需进行预处理脱硫。废水进入调节池，加入硫酸调节pH为3，后进入氧化池，采用高锰酸钾为氧化剂，高锰酸钾与硫化物的摩尔比为3，氧化时间为1h，硫化物浓度降至45mg/L。进入反应池，向氧化后的废水中加入Pb(NO3)2，Pb(NO3)2与氧化后的硫化物的摩尔比为2，搅拌速率为100r/min，反应时间为1h。废水通入沉淀池，静置5h，硫化物浓度降至0.35mg/L。 上清液通入蒸馏塔，得到的氨水中硫化物含量小于0.5mg/L，可以重复使用。
示例 5
某钨冶炼厂提供含硫化物的高浓度氨氮废水，硫化物含量为/L，pH=9。蒸馏脱氨前需进行预处理脱硫。废水进入调节池，加入硫酸调节pH为3，后进入氧化池，采用高锰酸钾为氧化剂，高锰酸钾与硫化物的摩尔比为5，氧化时间为5h，硫化物浓度降至42mg/L。进入反应池，向氧化后的废水中加入FeSO4·7H2O，FeSO4·7H2O与氧化后的硫化物的摩尔比为2，搅拌速率为100r/min，反应时间为1h。废水通入沉淀池，静置5h，硫化物浓度降至0.32mg/L。 上清液通入蒸馏塔，得到的氨水中硫化物含量小于0.5mg/L，可以重复使用。
示例 6
某炼油厂提供含有硫化氢和氨气的酸性废水，硫化物含量为/L，pH=6。生物脱氨前需进行预处理和脱硫。废水进入氧化池，采用臭氧作为氧化剂，氧化时间为1h，在此期间臭氧流量恒定，臭氧与硫化物总摩尔比为0.5。硫化物浓度降至25mg/L，可进一步进行生化处理。
示例 7
某厂提供含硫化物废水，硫化物含量为/L，pH为12。废水进入调节池，加入硝酸调节pH为8，进入氧化池，以臭氧为氧化剂，氧化时间为5h。在此期间，臭氧流量恒定，总臭氧与硫化物摩尔比为2，硫化物浓度降至300mg/L。进入反应池，向氧化后的废水中加入Zn(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O与氧化后的硫化物的摩尔比为2。搅拌速率为600r/min，反应时间为5h，废水通入沉淀池，静置5h后硫化物浓度降至0.52mg/L。
示例 8
某厂提供含硫化物废水，硫化物含量为/L，pH=12。废水进入调节池，加入有机酸调节pH为7。进入氧化池，采用双氧水为氧化剂，双氧水与硫化物的摩尔比为5，氧化时间为5h，硫化物浓度降至200mg/L。进入反应池，向氧化后的废水中加入MnSO4，MnSO4与氧化后的硫化物的摩尔比为5，搅拌速率为600r/min，反应时间为5h，废水通入沉淀池，静置9h后硫化物浓度降至0.36mg/L。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其进行限制。尽管已结合优选实施例对本发明进行了详细描述，但本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明技术方案的精神和范围的情况下，可以对本发明的技术方案进行修改或采用等效替换，这些修改或替换均应涵盖在本发明权利要求的保护范围内。