钌钼镍催化剂中钼酸根海水电解耐氯腐蚀机制

钌钼镍催化剂中钼酸根海水电解耐氯腐蚀机制

用于高效稳定海水氧化及阴离子交换膜电解槽的耐腐蚀钌钼镍催化剂

清华大学深圳国际研究生院刘必录2022年nc

概括：

海水直接电解是一种可持续的制氢方法。但海水中的氯离子会引起副反应和腐蚀，导致电催化剂效率低、稳定性差，阻碍了海水电解技术的应用。本文报道了一种耐腐蚀电催化剂，其表面原位生成的钼酸根离子对氯离子有排斥作用。该电催化剂在碱性海水电解质中以500 mA cm−2的高电流密度稳定运行3000小时以上。将该催化剂用于阴离子交换膜电解槽中，在电流密度为1000 mA cm−2、电压为1.72 V时，能量转换效率达到77.9%。计算得出的氢气价格为每加仑汽油当量（GGE）0.85美元，低于美国能源部为2026年设定的每GGE 2.0美元的技术目标，表明该技术的实用性。

结果与讨论

准备：

本文采用水热法和电化学活化两步法制备电催化剂，经水热处理后由平行纳米棒组成，其表面包覆有均匀分布的纳米颗粒；经电化学氧化过程后，电催化剂保持了纳米棒的形貌，并具有多孔表面。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像也可证实，电催化剂主要是以NiMo作为基底占据内部区域，而RuO2纳米颗粒锚定在外表面上。

高电流密度下碱性海水中的OER性能

图2是在海水电解质下的催化活性，该电催化剂仅需要245 mV的过电位就能达到10 mA cm−2的电流密度，这一性能远优于RuO2和Ni泡沫。经电化学表面积（ECSA）归一化的催化剂表明其具有更好的本征OER活性。同时研究了在不同电解质中的OER活性，可以看出，在三种不同电解质中，电催化剂达到不同电流密度时的过电位仅在10 mV以内变化。因此，该电催化剂在碱性、盐水和海水电解质中均能发挥良好的作用，说明电解质中添加Cl−并不影响其活性。产氧法拉第效率结果表明海水电解质中OER的选择性接近100%。电化学阻抗谱（EIS）结果表明该电催化剂在碱性海水电解质中具有较高的电荷转移效率。 此外，的塔菲尔斜率是三个样品中最小的，显示出其快速的OER动力学。我们用指标Δη/Δlog|j|来评估电催化剂在高电流范围内的OER性能。较低的值表明电催化剂具有高效的电荷和质量传递过程，从而在很宽的电流密度范围内具有良好的动力学。综合起来，这些结果证实了电催化剂在低电流密度和高电流密度下都能很好地工作。

海水是一种腐蚀性极强的环境，0.5M Cl-，Cl-会与金属位点结合，导致活性位点堵塞，活性降低。因此，电催化剂的耐久性是海水电解工业化应用的主要挑战。图3中的测试结果显示，在碱性海水电解液中，电流密度达到500 mA cm-2，稳定性试验3000 h时，其活性依然较高，性能衰减可以忽略不计。由于在实际电解过程中，当海水不断注入体系，水被消耗生成H2和O2时，电解质中可能会积聚盐分。为此，在1 M KOH+2 MNaCl电解液中进行了计时电位（CP）测试，在500 mA cm-2下，300 h未发现衰减。CP测试前后线性扫描伏安（LSV）曲线的变化可以忽略不计，证实了材料的耐久性。

通过测试电极的腐蚀速率和开路电位（OCP）随CP测试的变化，具有高耐腐蚀性的催化剂随时间推移表现出可忽略不计的降解。同时，在长期电解后仍能保持纳米棒结构，表明其结构坚固。利用紫外-可见光谱研究了催化剂在不同条件下的选择性，没有出现由次氯酸盐作为ClER产物引起的碘峰，这表明该催化剂在上述稳定性测试中具有良好的OER选择性。

电催化剂的耐久性和选择性机制

图4验证了其机理，从图中可以看出该电极具有亲水性，泡沫镍的液体接触角达到116°，表明其对电解液有良好的润湿性。气泡的快速脱离增加了传质，促进了反应动力学，尤其是在高电流密度下。腐蚀电位图表明，在碱性海水电解液中，的腐蚀电位比泡沫镍的腐蚀电位更正，表明该电催化剂的腐蚀趋势更小，耐蚀性更好。ICP-OES结果表明，在电流密度为500mA cm−2下，在150 h的CP测试过程中，电解液中Ru和Mo的原子浓度基本保持不变，表明其在高电流密度下具有耐腐蚀性能。随后的XPS光谱和XRD测试结果都表明电极表面有耐腐蚀的MoO42−的存在。

通过探测电极表面吸附的MoO42−浓度，我们发现MoO42−倾向于在电极表面附近聚集，施加阳极电压后这种现象更加明显。结合ICP-OES检测到电解液中Mo原子浓度恒定，MoO42−和NiMo在电化学界面的可逆溶解与沉淀是造成MoO42−稳定性的原因。电解过程中在电场作用下，多价的MoO42−阴离子在静电力的作用下优先吸附在阳极上，而阳极表面附近富集的MoO42−阴离子则通过静电斥力排斥和阻挡Cl-，因此MoO42−将Cl-推离阳极表面，提高了电催化剂的耐腐蚀性能。同时，OH-与NiMo表面间强的氢键可以避免静电斥力阻碍OH-的接近，维持更快的OER动力学。 由于MoO42−本身在碱性或中性溶液中不是氧化剂，所以它不能极化和腐蚀电极基材。

进一步组装了催化剂催化的碱性海水AEM电解器，该AEM电解器仅需1.72 V的电池电压即可实现1.0 A cm-2的电流密度。因此，与商业电催化剂相比，催化AEM电解器的性能有所提高。为了评估组装电解器的耐用性，将其在500 mA cm-2下运行超过240小时，在此期间电压的增加可以忽略不计，并且催化剂在电解过程中保持了高选择性。为了全面评估启用的碱性海水电解器，将其性能与文献中报道的最先进的催化剂进行了比较，这些催化剂在其他报道的AEM海水电解器中脱颖而出。这种改进的性能证实了工业AEM碱性海水电解的可行性。 我们计算了AEM电解槽的电池效率，在1.61V、500mA cm-2电流密度下电池效率为77.9%，而RuO2 Pt/C的电池效率为57.15%，作为电解槽来说也是非常经济的。

综上所述：

合成了一种用于高电流密度下高效、选择性、耐久的碱性海水电解的电催化剂。催化剂表面原位生成的MoO42-对Cl-有吸附和排斥作用，由 组成的耐腐蚀层起主要作用。综上所述，合成了一种用于高电流密度下高效、选择性、耐久的碱性海水电解的电催化剂。催化剂表面原位生成的MoO42-对Cl-有吸附和排斥作用，由 组成的耐腐蚀层起主要作用。

（感谢李程博士的贡献）