来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂及其制备和应用
1.本发明涉及一种硅酸镍木糖加氢生产木糖醇的催化剂及其制备方法，属于生物质转化与催化技术领域。
背景技术：
2、日益严重的能源供需矛盾和日益严格的环境保护要求，促进了可再生生物质资源转化利用的研究。我国是世界农业生产大国，但农林废弃物高值化利用十分有限。木糖是从农林废弃物等木质生物质中提取的含碳化学物质，木糖经加氢可制备高附加值的木糖醇。木糖醇是一种健康的甜味剂，甜度与蔗糖相当，但热量只有蔗糖的三分之一，且木糖醇的代谢不需要胰岛素。因此，木糖被广泛应用于食品、口香糖等食品工业。此外，木糖醇在牙科和医学方面也有应用。因此，开发木糖加氢生产木糖醇的高效催化剂，对促进木糖及木糖醇工业发展具有重要意义。
3、木糖加氢生产木糖醇主要在气固液三相高压反应器中进行，所用催化剂为贵金属催化剂和过渡金属催化剂。贵金属催化剂虽然具有较高的木糖转化活性和木糖醇选择性，但价格昂贵，不适宜大规模工业应用。以过渡金属为主要活性组分的雷尼镍是目前工业应用较多的催化体系，但雷尼镍催化剂的制备过程带来较大的环境污染，且雷尼镍催化剂存在失活较快和生成少量副产物的问题。因此，开发雷尼镍替代催化剂是木糖加氢生产木糖醇的主要发展方向。
4.专利CN公开了一种高效转化稻草为木糖醇的方法，采用NaBH4还原木糖生产木糖醇，该系统需要使用大量的强碱溶液，存在环境污染问题。Gina（RSC Adv.，2016，6，67817；Mole.Catal.，2017，436，182；Catal.Today，2018，310，59）报道了一种以钙钛矿盐为前驱体的镍基木糖加氢制木糖醇催化体系。该催化剂反应活性高，且在一定程度上抑制了三相反应体系中镍物种的损失。但该催化剂组成复杂，木糖醇选择性较低，不超过60%，给后续产物分离纯化带来很大问题。
5、综上所述，开发高活性、高选择性的负载型过渡金属催化体系用于木糖加氢生产木糖醇，仍然是木糖加氢领域的一个难题。
技术实现要素：
6、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于木糖加氢生产木糖醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其制备方法可以实现以下一项或多项：（1）提高催化剂活性；（2）提高催化剂稳定性；（3）提高木糖醇选择性；（4）抑制金属组分的损失；（5）催化剂组成简单，适合大规模生产。
7.本发明人发现催化剂的组成与反应性能密切相关，组成简单的镍催化剂有利于获得较高的木糖醇选择性；负载型催化剂由于合适的金属载体间相互作用，可以有效缓解或避免金属组分的损失；以硅酸盐为前驱体的催化剂可以同时获得较高的金属负载量和金属分散性，提供较高的木糖转化活性。催化剂组成简单，制备方法简便，使催化剂生产更适合大规模
由此，可以实现上述一个或多个目的。
8、为此，本发明提供了一种以镍硅酸盐为原料的木糖加氢生产木糖醇的催化剂，其特征在于：该催化剂由金属Ni组分和载体组成，金属镍以层状镍硅酸盐形式存在，载体为含氧化硅的无机载体。
9、在优选的实施例中，所述含氧化硅的载体包括但不限于：SIO2、HMS、MCM-41、SBA-15、ZSM-5、氧化硅气溶胶中的一种或多种；金属组分Ni占催化剂总质量的5～70％，优选为20～50％。
10、本发明还提供了一种以硅酸镍为原料的木糖加氢生产木糖醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用氨水蒸发诱导沉积沉淀法、尿素分解诱导沉积沉淀法、碳酸盐为沉淀剂沉积沉淀法等均匀沉积沉淀法制备。
11、在优选的实施例中，所述氨气蒸发诱导沉积沉淀方法具体包括以下步骤：
12.a)将金属组分的金属盐溶解于去离子水中，通入氨气至饱和；
13.b)将含有氧化硅的无机载体加入上述金属盐溶液中，搅拌混合均匀；
14.c)加热b)中的混合体系，除去体系中的氨；
15.d)待混合物的pH值接近中性后，过滤、洗涤，得到滤饼。
16.e)将滤饼进行热活化处理，得到催化剂。
17.在优选的实施方式中，步骤a)中的金属盐为硝酸盐、碳酸盐或草酸盐。
18.在优选的实施例中，步骤c)中加热处理温度为50-100℃。
19、在优选的实施例中，步骤e）中热活化处理方法为：60-150℃干燥2-48小时，350-750℃煅烧2-48小时，200-900℃氢气还原1-48小时。
20、在优选的实施例中，所述尿素分解诱导沉降沉淀方法具体包括以下步骤：
21.a)将金属组分的金属盐溶解于去离子水中，加入尿素，搅拌均匀；
22.b)将含有氧化硅的无机载体加入上述金属盐溶液中，搅拌混合均匀；
23.c)加热b)中的混合体系；
24.d)待混合物的pH值接近中性后，过滤、洗涤，得到滤饼。
25.e)将滤饼进行热活化处理，得到催化剂。
26.在优选的实施方式中，步骤a)中的金属盐为硝酸盐、碳酸盐或草酸盐。
27.在优选的实施例中，步骤c)中加热处理温度为50-100℃。
28、在优选的实施例中，步骤e）中热活化处理方法为：60-150℃干燥2-48小时，350-750℃煅烧2-48小时，200-900℃氢气还原1-48小时。
29、在优选的实施例中，采用碳酸盐作为沉淀剂的沉降沉淀方法，具体包括以下步骤：
30.a)将金属组分的金属盐溶解于去离子水中，作为溶液a；
31.b)将碳酸盐溶解于去离子水中作为溶液b，其中所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；
32.c)将含氧化硅的无机载体分散于去离子水中形成悬浮液c；
33.d) 在一定温度下，将a和b同时加入c中；搅拌并恒温陈化一段时间；
34.e)将d)所得溶液过滤，洗涤，得到滤饼。
35.f) 将滤饼进行热活化处理，得到催化剂。
36.在优选实施例中，步骤a)中的金属盐为硝酸盐、碳酸盐或草酸盐。
37.在优选实施例中，步骤d)中的温度为30-100°C。
38、在优选的实施例中，步骤e）中热活化处理方法为：60-150℃干燥2-48小时，350-750℃煅烧2-48小时，200-900℃氢气还原1-48小时。
39、本发明还提供了上述催化剂在木糖加氢生产木糖醇反应中的应用，所述反应在间歇式高压阀反应器或连续流固定床反应器中进行，反应温度为333～473K，反应压力为1～12MPa。
40、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明催化剂组成简单，使得催化剂对木糖醇具有较高的选择性；本发明三种均匀沉积沉淀法制备的催化剂中金属镍兼具较高的金属负载量和较高的金属分散性，表现出较高的木糖加氢活性；本发明催化剂中分解的硅酸盐物种较少，使金属镍组分与载体之间形成了适宜的金属-载体相互作用，有效抑制了三相反应体系中镍的损失；本发明催化剂制备方法简单，更适合大规模工业应用。
附图的简要说明
图1 实施例中催化剂的XRD谱
42. 图2 对比催化剂的XRD谱
详细方法
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，本申请中的含量和百分比均为质量百分比。
44.示例 1
45.50ni/sba-15-ea催化剂的制备及应用
46. 24.8克Ni(NO3)2
6H2O溶解于去离子水中，向上述溶液中脉冲通入高纯氨气，当体系pH不再上升时，停止通入氨气，将所得溶液体系搅拌20分钟。称取5g SBA-15粉末加入到上述溶液中，室温下搅拌4小时。将搅拌均匀的混合体系转移至80℃水浴中，搅拌除去混合物中的氨。待体系pH降至接近中性后，从水浴中取出混合物，冷却。待体系冷却至室温后，过滤得到滤饼。用去离子水洗涤滤饼5次后，在120℃下干燥滤饼12小时，然后在650℃下煅烧4小时，在氢气氛围中于500℃还原2小时。 该催化剂记为A。对样品A进行XRD表征(图1)，证明样品中的镍组分以页硅酸盐( ， )的形式存在。
47.将0.3g催化剂加入到装有1.5g木糖和30ml去离子水的反应器中，氮气置换三次，在100℃、4MPa氢气压力下反应2h，反应结果列于表1。
48.示例 2
49.30尼/西欧
2-ea催化剂的制备及应用
50. 10.6 克 Ni(NO3)2
6H2O溶于去离子水中得到溶液A。配制成0.5M溶液作为溶液B。称取5g山东海洋化工生产的SIO2粉末加入该溶液中得到悬浮液C。将C加热至50℃，在恒温搅拌下将A和B同步均匀地加入体系中，保持体系pH值恒定。加入完毕后，继续在此温度下搅拌陈化2小时。将体系冷却至室温，过滤得到滤饼。用去离子水洗涤滤饼5次后，在120℃下干燥12小时，然后在700℃下煅烧4小时，在氢气氛围中600℃下还原2小时。催化剂记为B。样品B为
XRD表征（图1）证明样品中的镍组分以层状硅酸盐（（ ， ））形式存在。
51.将0.3g催化剂加入到装有1.5g木糖和30ml去离子水的反应器中，氮气置换三次，在100℃、4mpa氢气压力下反应2h，反应结果见表1。
52.示例 3
53.5ni/mcm-41-ea催化剂的制备及应用
54. 1.3 克 Ni(NO3)2
6H2O溶解于去离子水中，加入15g尿素，所得溶液体系搅拌20min。称取5g MCM-41粉末加入到溶液中，室温搅拌2h。反应体系加热至50℃，搅拌下尿素缓慢分解，待体系pH降至接近中性后冷却。待体系冷却至室温后，过滤得到滤饼。用去离子水洗涤滤饼5次后，120℃干燥12h，然后在450℃煅烧4h，在氢气氛围中400℃还原2h，催化剂记为C。样品C经XRD表征（图1），证明样品中的镍组分以页硅酸盐（（ ，层状硅酸盐））形式存在。
55.将0.3g催化剂加入到装有1.5g木糖和30ml去离子水的反应器中，氮气置换三次，在100℃、4mpa氢气压力下反应2h，反应结果见表1。
56.示例 4
57.20Ni/A300-EA催化剂的制备及应用
58. 6.2 克 Ni(NO3)2
6H2O溶解于去离子水中，向上述溶液中脉冲通入高纯氨水，当体系pH不再上升时停止通氨，将所得溶液体系搅拌60分钟。称取5g德固赛A300气雾剂粉末加入到该溶液中，室温下搅拌6小时。将搅拌好的混合体系转移至90℃水浴中，搅拌除去混合物中的氨。待体系pH降至接近中性后，从水浴中取出混合物并冷却。待体系冷却至室温后，过滤得到滤饼。用去离子水洗涤滤饼5次后，将滤饼在120℃下干燥12小时，然后在650℃下煅烧4小时，在氢气氛围中于700℃还原2小时。 该催化剂记为D，对样品D进行XRD表征（图1），证明样品中的镍组分以页硅酸盐（ ， ）的形式存在。
59.将0.3g催化剂加入到装有1.5g木糖和30ml去离子水的反应器中，氮气置换三次，在100℃、4mpa氢气压力下反应2h，反应结果见表1。
60.比较例 1
61.浸渍法制备50Ni/SBA-15-IM催化剂及应用
62. 24.8克Ni(NO3)2
6H2O溶于去离子水配成溶液，向上述溶液中加入5g SBA-15，室温下放置过夜，120℃干燥12h，再在650℃下煅烧4h，在氢气氛围中500℃还原2h，记为E。样品E经XRD表征（图2），证明镍以氧化镍形式存在。催化剂评价方案见实施例1，反应结果列于表1。
63.比较例 2
64.浸没法 30ni/sio
2-im催化剂的制备及应用
65. 10.6 克 Ni(NO3)2
6H2O溶于去离子水配成溶液，向上述溶液中加入5g山东海洋化工生产的SiO2粉末，室温下放置过夜，120℃干燥12h，再在550℃下煅烧4h，在氢气氛围中700℃还原2h，记为F。样品F经XRD表征（图2），证明镍以氧化镍形式存在。催化剂评价方案见实施例2。反应结果列于表1。
66.比较例 3
67.浸渍法制备5ni/mcm-41-im催化剂及应用
68. 1.3克硝酸镍
6H2O溶于去离子水配制成溶液，将5g MCM-41分子筛粉末加入上述溶液中，室温下放置过夜，在120℃下干燥12h，然后在450℃下煅烧4h，在氢气氛围中400℃下还原2h，记为G。样品G经XRD表征（图2），证明镍以氧化镍形式存在。催化剂评价方案见实施例4。反应结果列于表1。
69.比较例 4
70、浸渍法制备20ni/a300-im催化剂及应用
71. 6.2 克 Ni(NO3)2
6H2O溶于去离子水配成溶液，向上述溶液中加入5g MCM-41分子筛粉末，室温下放置过夜，120℃干燥12h，再在650℃下煅烧4h，在氢气氛围中700℃还原2h，记为H。样品H经XRD表征（图2），证明镍以氧化镍形式存在。催化剂评价方案见实施例5。反应结果列于表1。
72.比较例 5
73. 催化剂选用公司的雷尼镍，催化剂评价方案如实施例5所示，催化剂用量与实施例5中所用镍的摩尔量相当，反应结果列于表1。
74.由以上结果可以看出，本发明的催化剂可以同时获得较高的木糖转化率和木糖醇选择性，本发明方法制备的催化剂在木糖加氢反应中表现出比传统浸渍法制备的催化剂更高的木糖转化活性，同时，本发明方法制备的催化剂的木糖加氢活性优于应用量雷尼镍催化剂的反应活性。
75.根据以上对比分析结果，可以确定本发明制备的组成简单的镍基催化剂在糠醛加氢生产糠醇中可以实现以下一项或多项：（1）提高催化剂的活性；（2）提高催化剂的稳定性；（3）提高木糖醇的选择性；（4）抑制金属组分的损失；（5）催化剂组成简单，适合大规模生产。以上对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所述的具体实施例。本领域技术人员可以理解，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行其他变化和修改。本发明的范围由所附权利要求限定。
76.表1催化剂反应性能测试结果
77.实施例催化剂木糖转化率/%木糖醇选择性/%实施例150ni/sba-15-ea74.999.6实施例230ni/sio
2-ea 6 8.8 99.8 实施例3 5ni/mcm-41-ea 2 0.3 99.2 实施例4 20ni/a 300-ea 7 3.2 99.4 比较例1 50ni/sba-15-im 3 5.7 98.7 比较例2 30ni/sio
2-IM25.397.9 比较例35 Ni/MCM-41-IM2.698.5 比较例420 Ni/A300-IM20.698.7 比较例5 雷尼镍 21.198.2