镍掺入 Rh2P 用于酸性介质中稳定的双功能电催化水分解
介绍
电化学水分解是一种很有前途的绿色氢燃料生产方法。然而，由于四电子转移阳极氧化反应动力学缓慢，会产生较大的过电位，使得水分解在实际应用中面临重大挑战。
在构建水分解系统时使用不同的阴极和阳极材料也很有挑战性，因为每个半反应的优化可能需要不同的电解质pH值，这增加了电解器的复杂性和成本。
开发廉价高效的酸性水电解器是一项尤为具有挑战性的任务，原因如下：首先，由于对OER机制和酸性条件下催化位点的性质缺乏清晰的了解，进行OER（在阴极产生电子，通过HER产氢）的阳极催化剂通常不够稳定。
酸性水分解具有一些值得追求的优势：1）由于H离子比OH离子具有更高的迁移率，酸性介质具有更高的离子电导率，从而可以实现更高的电流密度；2）酸性介质溶解CO。
然而，很少有研究在酸性介质中同时配对HER和OER；通常，HER研究是在酸性条件下进行的（尽管也有一些完整的pH光谱研究），而OER研究是在碱性条件下进行的。
负载型贱金属磷化物的活性研究表明，Ni2P和Co2P在酸性介质中具有HER和OER活性，但其阳极稳定性较差。
相比之下，Duan 等人的研究表明，贵金属磷化物（如 Rh2P 纳米立方体催化剂）在酸性介质中对 HER 和 OER 表现出高活性和稳定性，至少在短时间内（分别为 33 和 17 分钟）。
我们目前正在研究结合贵金属和贱金属成分的磷化物固溶体，以探索可能的协同作用，以在较低的贵金属浓度下实现高活性和稳定性。
我们的研究表明，在碱性介质中，钴基合金材料2–xRhxP（热电波长为x = 1.75，OER为x = 0.25）和（OER为x = 0.25）比单金属端子表现出更高的电催化活性。
我们发现，与纯 Rh 相比，Ni0.25Rh1.75P（x = 1.75）按几何表面积计算时表现出较低的 HER 过电位，但按电化学表面积（ECSA）标准化时，过电位较低。
然而在酸性介质中我们发现在Rh中添加37.5%的Co2P形成了具有立方反萤石结构的Co0.75Rh1.25P合金材料，该合金材料保留了Rh的晶体结构和较高的初始HER活性。
然而，在HER条件下，Co溶解会导致稳定的前50分钟内活性损失约30％，而在OER所需的正电位下，极化曲线不可逆且较宽，表明阳极正在被消耗。
在本研究中，我们报告了先前合成的 Ni2–xRhxP（x = 0.25、0.5 和 1.75）纳米材料催化剂在酸性介质中用于 HER、OER 和整体水分解（OWS）的活性，并将其与 Rh2P 和 Ni2P 的活性进行了比较。
与Co2–xRhxP不同，我们成功鉴定出相对稳定的双金属磷化物催化剂，其中Ni0.25Rh1.75P是最稳定的催化剂，在HER和OER过程中都表现出优异的活性。
值得注意的是，Ni0.25Rh1.75P 在 HER 中具有与 Rh2P 相当的活性和稳定性，但在 OER 中的表现不同：Rh2P 具有比 Ni0.25Rh1.75P 更高的初始活性但很快失活，而 Ni0.25Rh1.75P 出乎意料地表现出稳定性。
电流密度随时间略有下降，但仍与 RuO2 相当。我们将其归因于酸性介质中 OER 条件下表面 NiO 和底层还原 Rh 之间的协同效应。
它们共同保护和调节Ni催化位点的电子结构，实现催化剂的长期稳定性。
结果
电催化研究
我们前期的研究表明，Ni2–xRhxP纳米粒子的晶体结构随成分的变化而变化，富Rh部分采用立方反萤石结构，而富Ni部分采用六方Fe2P结构。
对于 x = 1.0–75.1 的组合物，会发生相分离和 P 型结构杂质的形成。因此，我们通过粉末 X 射线衍射确定了三种不同组成的 Ni2–xRhxP（x = 0.25、0.5 和 1.75）纳米粒子及其成分 Ni2P 和 Rh2P 的相纯度。
我们通过溶液相停滞沉淀法制备了孤立的准球形纳米粒子。这些纳米粒子用于制备纳米粒子墨水以供比较研究。
采用商业催化剂（RuO2 和 20% Pt/C）在相同催化剂浓度（RuO2 和 Pt 分别为 2 mg/mL）下制备相应的油墨。
对于 RuO2/C 墨水的制备，我们使用 RuO2 作为示踪纳米粒子，并添加 Ni2–xRhxP/C2 作为纳米粒子。对于 20% Pt/C 墨水，不需要额外的碳材料，因为商业催化剂中的 Pt 已经被 C 支撑。
酸中的析氢反应
我们进行了研究，重点关注了酸性介质中不同成分的几何表面积归一化的HER活性和电流密度稳定性。
极化曲线清晰地显示了 Ni2–xRhxP 纳米粒子的成分依赖性。富含 Rh 的立方反萤石结构 Ni0.25Rh1.75P 表现出最高的活性，与 Rh2P 相当（约 85 mV@10 mA/cm2）。
相比之下，具有六方 Fe2P 结构的富镍样品的过电位超过 150 mV。由于几何表面积可能会高估复杂表面的活性，我们还收集了 ECSA 数据并绘制了 ECSA 标准化的极化曲线。
ECSA 归一化的曲线与几何表面积归一化的曲线呈现出一致的趋势，从而支持了我们的结论。
酸中的析氧反应
进一步检查发现，在较高的电流密度（>30 mA/cm2）下，Rh2P 和 Ni0.25Rh1.75P/C 催化剂的活性优于 20% Pt/C。
就塔菲尔斜率而言，Rh2P（35 mV/dec）和 20% Pt/C（36 mV/dec）的值接近-塔菲尔台阶的预期值（约 30 mV/dec），而 Ni2–xRhxP 相的斜率更高，范围从 59 至 204 mV/dec。
Tafel 斜率的这种趋势与观察到的 HER 活性基本一致，活性最高的样品组（Rh-rich）具有最小的斜率，而活性最低的样品组（Rh-poor）具有最大的斜率。
对于 Rh 在固定电位下电流密度随时间的变化，Rh2P、Ni0.25Rh1.75P 和 20% Pt/C 的行为。
在最初几分钟内略有下降之后，所有样品的电流密度在接下来的 10 小时内保持稳定。
此外，尽管 Rh2P 的初始活性远高于任何 Ni2–xRhxP 样品，但 Rh2P 的电流密度随着时间的推移迅速下降。
对于富镍样品组合，包括Ni2P，电流密度表现出非常稳定的特性，尤其是Ni0.25Rh1.75P，其行为与RuO2相似，尽管Ni0.25Rh1.75P活性较低（在固定电位下电流密度较低）。
先前基于Rh2P的OER活性的研究报告称，Rh2P的电流密度在18分钟（7秒）内下降了1000％，这与我们的观察结果一致（Rh2P的电流密度在76小时后下降了1％）。
然而，Ni2–xRhxP 样品的电流密度随着 Ni 含量的增加而下降的幅度较小（分别为 21% 和 76%）。
对于 Ni0.25Rh1.75P 样品，商用催化剂在 9 小时内电流密度仅下降 1%。对电流密度随时间变化的研究重复了两次，得到了相同的趋势。
酸性条件下全水分解
评估了 Ni0.25Rh1.75P/C 复合材料作为全水电解催化剂的效果。为了进行比较，我们还使用了 Rh2P/C（Rh2 级联 Rh2P/C）和商用催化剂（RuO2/C 级联 20% Pt/碳）。全水电解器采用双电极配置。
通过采集循环伏安图评价了所构建的三种单片电池的电解活性，对于Ni0.25Rh1.75P/C复合材料，可提供10 mA/cm2电流密度的单片电池电位达到1.76 V（未经IR校正）。
该值比Rh2P/C（Rh2P/C达到10 mA/cm2需1.59 V）和商业催化剂（商业催化剂达到10 mA/cm2需1.55 V）所需的电压高出约200 mV。
结构解析：STEM-EDS 映射和 XPS
为了更好地了解催化剂的结构、成分和形态变化，在长期稳定性测试之前和之后对 Ni0.25Rh1.75P 进行了镍的 STEM-EDS 和 XPS 分析。
STEM-EDS 图像 EDS 成分数据列 根据我们在预催化剂样品上获得的数据，我们观察到碳载体上存在离散颗粒，并且在热解配体壳的还原煅烧步骤期间观察到一些聚集。
但单个颗粒仍然清晰可见，其大小似乎没有受到处理的影响。根据STEM-EDS映射图像，我们观察到Ni，Rh和P均匀分布在催化剂之前的纳米颗粒结构中，并且出现了氧气的信号，这可以归因于催化剂暴露在空气中时表面的氧化。
经过10小时的HER测试后，Ni0.25Rh1.75P样品中各元素仍然分布均匀，没有明显变化。
然而，经过OER催化测试后，氧原子的信号变得更强，并且在纳米粒子上表现出明显的共定位，表明原位氧化物/氢氧化物的形成，这是在碱性介质中研究过渡金属磷化物材料的OER活性时常见的现象。
值得注意的是，在TEM样品不同区域采集的平均EDS成分数据中，催化测试前后的两种目标化合物（Ni0.25Rh1.75P和Rh2P）并没有明显差异。
利用Ni0.25Rh1.75P/C材料研究了Ni 2p、Rh 3d、P 2p的XPS光谱，并评估了相对湿度下催化过程（从预催化剂到催化剂）中的表面变化。
图中给出了Ni0.25Rh1.75P和Rh2P的对应数据，通过对Ni的定量分析结果发现，催化前样品表面富含Ni，而P的含量较低，组成为Ni1.3Rh0.7P0.2，Rh金属与P的比例为10:1（Rh2P0.2）。
因此表面成分与EDS分析测得的本体成分相关性不大；从形貌上看，Ni 2p的峰位于285.3，856.5，858.7 eV处，分别归属为Ni-P，Ni2+，Ni3+。
相应地，Rh 3d5/2 光谱在 307.6 和 309.4 eV 处有峰，分别归因于 Rh0（Rh-P 与磷结合）和 Rh3+。
最后，P 2p1/2 光谱在 129.5 和 133.3 eV 处有还原磷 (MP) 和磷酸盐 (PO43-) 的峰值。与 Ni0.25Rh1.75P 相比，Rh2P 的还原磷 (Rh-P) 和 Rh 的比例更高。
在酸性介质中经过HER催化后，Ni0.25Rh1.75P/C材料表面的Rh：Ni比由0.54：1降低至0.35：1，说明HER催化后材料表面Ni含量有所增加。
在OER之后也观察到了类似但不太明显的变化，其中Rh：Ni比率为0.44：1。
与此同时，材料表面磷（P）的原子百分比由10%下降到2-3%，同时观察到P的减少幅度大于Rh的减少幅度。
初始材料中P的原子百分比为8%，催化后降至4-5%；从Rh的形貌来看，观察到Rh中Rh2+离子浓度在4：1比例下相对于Ni0.25Rh1.75P/C较高，而在Ni中该比例为1.7：10.25Rh1.75P/C，说明在Ni存在下Rh更容易被氧化。
然而，在HER（比例为1.4:1）或OER（比例为1.9:1）之后，Rh-P转化为Rh3+并没有引起P/C的显著变化。
然而，在 HER 和 OER 之后，Rh–P 向 Rh3+ 发生了显著的转化，其中在 HER 的情况下该比例从 4:1 变为 3:1，在 OER 的情况下该比例从 4:1 变为 1.6:1。
对于Ni形态的变化，HER后Ni-P浓度变化不大，尽管Ni2+和Ni3+的变化更有利于后者。
然而OER之后Ni-P的消耗达到了50%，而相应的平衡则是Ni2+和Ni3+几乎相等。
综上所述
在这项工作中，我们证明了 Ni0.25Rh1.75P 可以在酸性介质中作为水还原反应 (HER) 催化剂实现类 P 活性和稳定性。
相比较而言，Ni0.25Rh1.75P的活性不如Rh2P，代表了析氧反应（OER）的催化活性，但最稳定的结合体是贵金属与稀土金属的磷化物。
在驱动电位为1.76 V下，采用Ni0.25Rh1.75P/C催化剂可以实现全水分解，其催化性能比RuO2/C或20%Pt/C高出约200 mV，且具有相当的稳定性。
虽然我们还需要进一步探究我们的催化剂确切的氧析出反应机理，但我们推测Rh中的Rh2+催化位点和Ni中的Ni2+催化位点会迅速失活，但当Ni和Rh结合在一起时，Rh的电子效应可以保护Ni催化位点，使其更加活跃。