【干货】污水厂除磷原理及除磷工艺详解！
磷是一种活性元素，在自然界中不以游离状态存在，而是以含磷有机物、无机磷化合物和还原性PH3三种状态存在，污水中的磷化合物又可分为有机磷和无机磷。
无机磷几乎总是以各种磷酸盐的形式存在，包括正磷酸盐、偏磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐以及焦磷酸盐、三磷酸盐等聚合磷酸盐。有机磷则多以有机磷农药为主，如乐果、甲基对硫磷、乙基对硫磷、马拉硫磷等，大多呈胶体、颗粒状，不溶于水，易溶于有机溶剂。可溶性有机磷仅占30%左右，多以葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸甘油酸和磷酸肌酸的形式存在。溶解性磷约占总磷的1/3，大分子磷占PO4ˉ-P磷的40%。有机磷的去除必须转化为磷酸盐才可以去除，本文的除磷介绍只介绍磷酸盐的去除！
1、磷是如何转化的？影响因素有哪些？
水体中的可溶性磷易与Ca2+、Fe3+、Al3+等离子发生反应，生成不溶性沉淀，如AIPO4、FePO4等，沉积在水体底部成为底泥。沉积物中积累的磷的存在形式和数量，一方面取决于污染物的输入和通过地表、地下径流的排出；另一方面取决于水体中磷与沉积物中磷的交换。沉积物中的磷通过颗粒磷的悬浮、水流的湍流扩散，被再次稀释到上层水体中，或当沉积物中的可溶性磷大大超过水体中磷的浓度时，可能被重新释放到水体中。
水中磷离子是以HPO42ˉ还是H2PO4ˉ形式存在，取决于pH值。当pH值为2~7时，水中磷酸根离子大部分以H2PO4ˉ形式存在；而当pH值为7~12时，水中磷酸根离子大部分以HPO42ˉ形式存在。所有含磷化合物均先转化为正磷酸盐（PO43ˉ），然后再转化为其它形式，此时测量PO的含量，结果即为总磷含量。
2. 磷的来源是什么？
污水中的磷部分来源于化肥和农业废弃物，同时，生活中大量使用含磷洗涤剂也使生活污水中磷含量明显增加。另外，化工、造纸、橡胶、染料及纺织印染、农药、焦化、石油化工、发酵、医药医疗、食品等行业排放的废水中往往含有机磷化合物。
3、磷的危害有哪些？
1、磷对人体的危害
高磷洗衣粉对皮肤有直接刺激作用，严重时会引起接触性皮炎、尿布疹等疾病。同时磷对神经中枢有危害作用，特别是一些有机磷农药生物降解性差，易残留在环境中，对人、畜等脊椎动物有剧毒，抑制胆碱酯酶作用，影响神经系统功能，引起中毒，甚至死亡。
2.磷对海洋生物的危害
国内外广泛使用的有机磷农药对海洋生物危害极大，有机磷能激活虾体内潜伏的病原菌，鱼虾死亡事件层出不穷，已成为海洋养殖业的一大威胁。
3.土壤磷污染
土壤磷污染主要来源于农药、化肥的过量使用以及污水灌溉，过量的磷会超过土壤的自净能力，引起土壤发生不良变化，导致土壤正常功能的紊乱。
更为严重的是，会导致空气、水质中毒，被植物吸收，降低农副产品生物质量，使残留毒素通过植物链传递，最终危害人类的生命和健康。
4、磷过量对水体危害很大，造成水体的富营养化。
在造成水体的富营养化方面，磷的作用远远大于氮，即使水体中磷的浓度不是很高，也会引起水体的富营养化。
4 生物除磷原理及影响因素
废水中磷的形态取决于废水种类，最常见的有磷酸盐、多聚磷酸盐和有机磷。生活污水含磷量一般在10～15mg/L左右，其中70%为可溶性磷。常规二级生物处理出水中约90%的磷以磷酸盐形式存在。在传统的活性污泥法中，磷作为微生物正常生长所必需的元素，用于微生物细胞的合成，以生物污泥的形式排出，从而引起磷的去除，可获得10%～30%的除磷效果。在某些情况下，微生物吸收的磷量超过微生物正常生长所需的磷量，这就是活性污泥中的生物过量除磷现象。废水生物除磷技术就是基于生物过量除磷的原理发展起来的。
1、生物除磷的原理：
根据Holm（）提出的化学式，活性污泥的组成为C118，由中可知C：N：P=46：8：1。如果废水中的N、P含量低于此值，则需要从外部添加；如果等于此值，理论上应该能够完全被吸收去除。
生物除磷的基本原理是利用一类称为聚磷酸盐细菌（又称除磷菌、磷菌等）的细菌，在厌氧条件下，将其胞体内的聚磷酸盐充分释放出来（此过程称为厌氧释磷）；而在好氧条件下，又能从水中吸收超过其生理需要量的磷（此过程称为好氧吸磷），并在胞体内转化为聚磷酸盐，从而形成富磷的生物污泥，经沉淀排出系统，达到去除废水中磷的效果。聚磷酸盐细菌的作用机理如图所示。
①厌氧区释磷过程，在无溶解氧和硝态氮的厌氧条件下，兼性细菌通过发酵将可溶性BOD转化为挥发性有机酸（VFA）。聚磷菌吸收VFA进入细胞，同化合成胞内碳源的储存物质——聚β-羟基丁酸酯（PHB）。所需能量来自于聚磷菌将细胞内的有机磷转化为无机磷的反应，从而导致磷酸盐的释放。
②在好氧区吸磷过程中，聚磷菌活性恢复，超过生长需要量的磷以聚磷酸盐形式储存，通过PHB的氧化代谢产生能量，用于磷的吸收和聚磷酸盐的合成，该能量以聚磷酸盐的高能键形式储存，并将磷酸盐从液相中除去，产生的高磷污泥以剩余污泥形式排出，从而将磷从系统中除去。
从上述可以看出，聚磷菌在厌氧条件下释放磷获得能量吸收废水中的溶解性有机物，在好氧条件下降解吸收的溶解性有机物获得能量吸收磷，在整个生物除磷过程中表现为PHB的合成与分解，以三磷酸腺苷（ATP）作为能量传递者。PHB的合成与分解作为一种能量储存与释放的过程，在聚磷菌的吸磷释放过程中起着非常重要的作用，也就是说，聚磷菌合成PHB的能力的大小将直接影响其吸磷能力。正是由于聚磷菌在厌氧、好氧交替的体系中具有释放和吸收磷的功能，才使其在与其他微生物的竞争中占有优势，使除磷效果朝着正反应的方向进行。 聚磷菌在厌氧条件下能分解其体内储存的聚磷酸盐以提供能量吸收废水中溶解性有机基质，合成并储存PHB，这样在与其他微生物的竞争中，使其他微生物可利用的基质减少，从而不能很好地生长。在好氧阶段，由于聚磷菌吸磷过多，导致活性污泥中的其他微生物不能获得充足的有机基质和磷酸盐，这也使聚磷菌在与其他微生物的竞争中占有优势。
2、影响生物除磷的因素：
（1）溶解氧
溶解氧的影响包括两个方面，首先，厌氧区必须控制严格的厌氧条件，这直接关系到聚磷菌的生长、释放磷的能力以及利用有机底物合成PHB的能力。由于DO的存在，一方面DO会作为最终电子受体抑制厌氧菌的发酵产酸，阻碍磷的释放；另一方面会耗尽能够快速降解的有机底物，从而减少聚磷菌所需的脂肪酸量，导致生物除磷效果不佳。其次，好氧区必须供应充足的溶解氧，以满足聚磷菌降解其储存的PHB、释放足够的能量供其过量的磷摄入以及有效吸收废水中的磷的需要。一般厌氧段DO应严格控制在0.2mg/L以下，好氧段溶解氧控制在2.0mg/L左右。
（2）厌氧区硝酸盐氮
硝酸盐氮包括硝酸盐氮和亚硝酸盐氮。它的存在也会消耗有机底物，抑制聚磷菌对磷的释放，从而影响好氧条件下聚磷菌对磷的吸收。另一方面，硝酸盐氮的存在会被一些生物聚磷菌（气单胞菌）作为电子受体进行反硝化，从而影响其以发酵中间体为电子受体进行发酵产酸，从而抑制聚磷菌释放吸收磷和合成PHB的能力。
（3）温度
温度对除磷的影响不如生物反硝化影响明显，因为不同的细菌群落在高温、中温、低温条件下均有生物除磷的能力，但低温运行时应在厌氧区停留时间较长，以保证发酵的完成和底物的吸收，在5~30℃范围内均可获得良好的除磷效果。
（4）pH值
当pH值在6~8之间时，厌氧释放磷比较稳定，当pH值低于6.5时，生物除磷的效果会大大降低。
（5）BOD负荷及有机物性质
废水生物除磷过程中，厌氧阶段有机基质的种类、含量及其与微生物营养物的比例(BOD5/TP)是影响除磷效果的重要因素。当使用不同的有机物作为基质时，磷的厌氧释放和好氧吸收是不同的。根据生物除磷原理，相对分子质量小、易降解的有机物(如低级脂肪酸)易被聚磷菌利用，分解体内储存的聚磷酸盐释放磷，诱导释磷能力强，而分子量大、难降解的有机物诱导释磷能力弱。厌氧阶段磷释放得越充分，好氧阶段的磷摄入量就越大。 另一方面，聚磷菌在厌氧阶段释放磷产生的能量主要用于其吸收进水中低分子有机基质合成PHB并储存于体内，作为其在厌氧条件压抑环境中生存的基础。因此进水中是否含有足够的有机基质来提供聚磷菌PHB的合成，是关系到聚磷菌在厌氧条件下能否顺利生存的重要因素。一般认为，进水中BOD5/TP必须大于15，才能保证聚磷菌有足够的底物需求，获得良好的除磷效果。为此，有时可采用部分进水、省去初沉池的方法来获得除磷所需的BOD负荷。
（6）污泥龄
由于生物除磷系统主要通过去除剩余污泥来实现除磷，因此剩余污泥的量将决定系统的除磷效果。泥龄的长短对污泥的吸磷量和剩余污泥的排出量有直接的影响。一般来说，泥龄越短，污泥的含磷量越高，排出的剩余污泥越多，除磷效果越好。较短的泥龄还有利于好氧段硝化作用的控制和厌氧段磷的充分释放。因此，在以除磷为目的的污水处理系统中，一般采用较短的泥龄。但过短的泥龄不仅会影响出水的BOD5和COD，甚至可能使出水的BOD5和COD达不到要求。 对于除磷的生物处理工艺，泥龄一般控制在3.5～7天。一般来说，在厌氧区停留时间越长，除磷效果越好。但过长的停留时间不仅不会使除磷效果提高太多，而且有利于丝状菌的生长，使污泥的沉降性能变差。因此，厌氧段停留时间不宜过长。剩余污泥的处理方式也会影响系统的除磷效果，因为污泥浓缩池中的厌氧状态会引起聚磷菌的磷释放，导致浓缩池上清液和污泥脱水液中的磷浓度较高。因此，需要采用适当的污泥处理方法，避免磷的再次释放。
5. 常见的生物除磷工艺
废水生物除磷过程一般由厌氧释磷和好氧吸磷两个过程组成，目前采用的生物除磷工艺主要有在生物除磷基本原理基础上发展起来的除磷工艺和厌氧-好氧（An/O）工艺。
1.第一唇口除磷工艺：
（）除磷工艺是生物除磷与化学除磷相结合的工艺，即在传统活性污泥工艺的污泥回流管道上增加厌氧释磷池和混合反应池，采用生物和化学相结合的方法提高除磷效果。此工艺以生物除磷为主，以化学除磷辅助去除厌氧释磷后上清液中的磷酸盐，可以保证释磷后的污泥主要用于吸收进水中的磷酸盐，从而达到更高的除磷效果。工艺流程如图所示。
本工序各设备单元的作用：
①含磷废水进入曝气池，从除磷池返回的已除磷但含有聚磷菌的污泥也同时进入曝气池。曝气池的作用是使聚磷菌吸收过量的磷，去除有机物（BOD或COD），还可能引起硝化作用。
②从曝气池流出的混合液（污泥含磷，废水已除磷）进入沉淀池I，在沉淀池中实现泥水分离，含磷污泥沉淀，除磷后的上清液作为处理水排放。
③含磷污泥进入除磷池，除磷池应保持厌氧状态，即DO≈0、NOㄨˉ≈0。含磷污泥在此释放磷，加入冲洗水使磷充分释放。释放完磷的污泥沉至池底，流回曝气池，再次吸收废水中的磷。含磷上清液从顶部流出，进入混合池。
④含磷上清液进入混合槽，同时向混合槽中加入石灰乳，混合均匀后进入搅拌反应槽与磷、石灰发生反应，生成磷酸钙[Ca3(PO4)2]固体物质。此为化学除磷法。
⑤沉淀池Ⅱ为混凝沉淀池，在此将混凝反应生成的磷酸钙固体与上清液分离，除磷后的上清液回流至曝气池，而含有大量Ca3(PO4)2的污泥则被排出，这种含PO3-浓度较高的污泥适合作为肥料使用。
除磷工艺已在很多应用中得到应用。其主要特点是：
①生物除磷与化学除磷相结合，除磷效果良好，处理水中磷含量一般小于1mg/L。
②产生的剩余污泥中磷含量较高，约为2.1%～7.1%，污泥回流需经过除磷池。
③与完全化学除磷法相比，所需石灰用量较低，一般在21～31.8 mg/[Ca(OH)2·m3]之间。
④活性污泥的SVI值
⑤可根据BOD/P比值灵活调整回流污泥与混凝污泥的比例。
⑥工艺流程复杂，操作管理相对复杂，由于加入石灰乳，也增加了运行费用，基建费用较高。
⑦沉淀池I底部可能形成缺氧状态，释放磷，应及时排出污泥并回流。
2.厌氧-好氧活性污泥除磷工艺
厌氧—好氧活性污泥组合工艺（An/oxic，An/O）是直接依据生物除磷的基本原理设计的，其工艺流程如图所示。
前段为厌氧池，城市污水和回流污泥进入厌氧池，在水下推进搅拌器的帮助下进行混合。回流污泥中的多聚磷酸可以吸收去除厌氧池中部分有机物，同时释放出大量的磷。混合液随后流入后段的好氧池，污水中的有机物在好氧池中被氧化分解。同时，多聚磷酸菌会变得更加活跃，吸收污水中过量的磷，然后通过排出高磷的剩余污泥来去除污水中的磷。好氧池在良好运行状态下，剩余污泥中的磷含量在2.5%以上。
A/O生物除磷工艺主要特点：
①工艺简单。
②厌氧池置于前，好氧池置于后，有利于抑制丝状菌的生长，混合液SVI小于100，污泥易沉降，不易发生污泥膨胀，可减轻好氧池的有机负荷。
③反应池中水力停留时间短。一般厌氧池水力停留时间为1～2小时，好氧池水力停留时间为2～4小时，共计3～6小时。厌氧池与好氧池水力停留时间之比一般为1：(2～3)。
④剩余活性污泥含磷量较高，一般在2.5%以上，因此污泥施肥效果好。
⑤除磷率难以进一步提高。当污水BOD浓度不高或磷含量较高时，P/BOD5比值较高，剩余污泥产量低，除磷率难以提高。
⑥当污泥在沉淀池中停留时间较长时，聚磷菌在厌氧条件下会释放磷，从而降低该工艺的磷去除率，因此应注意污泥的及时排放和回流。
A/O生物除磷工艺的缺点：
①由于微生物对磷的吸收即使过量也是有限的，特别是当进水BOD值不高或废水中磷含量较高，即P/BOD值较高时，由于污泥产量低，使磷的去除率难以进一步提高。
②沉淀池中易释放磷，特别是污泥在沉淀池停留时间较长时，应注意及时排泥和回流。
6.化学除磷概念及过程
化学除磷是通过化学沉淀过程实现的，即在污水中加入化学药剂，与污水中的可溶性盐类，如磷酸盐等混合，形成颗粒状的不溶性物质。污水不仅发生沉淀反应，还发生化学絮凝反应。所用的药剂一般有铝盐、铁盐（亚铁盐）、石灰、铁铝聚合物等。
化学沉淀工艺根据沉淀剂加入位置的不同而有所区别，实际应用中常用的方法有：预沉淀、同步沉淀和后沉淀。
1. 预沉淀
在沉淀池前向原水中加入金属沉淀剂，一般需设置产生涡流的装置或供给能量以满足搅拌的需要，相应的沉淀产物（大的絮凝物）在初沉池中沉淀分离。若生物阶段采用生物滤池，则不允许使用Fe2+药剂，以防止损坏填料（产生黄锈）。
预沉淀工艺特别适用于现有污水处理厂改造（增设化学除磷措施），因为此工艺步骤既能去除磷，又能减轻生物处理设施的负荷。常用的沉淀剂主要有原灰、金属盐剂等。预沉淀后残余磷酸盐含量为1.5-2.5mg/L，完全可以满足后续生物处理的除磷需求。
2. 同步沉淀
生物处理时投加金属沉淀剂。同步沉淀是应用最为广泛的化学除磷工艺，其工艺是将沉淀剂投加到曝气池出水或二沉池进水中，有的甚至在曝气池进水中或回流污泥通道（管）中也投加药剂。目前许多污水处理厂采用的是同步沉淀，投加药剂对活性污泥的影响相对较小。
3. 后沉淀
沉淀、絮凝及絮凝物分离在与生物设施分开的设施中进行。将金属沉淀剂投加到出水中，通常是投加到二沉池后的混合池中，进行混合、沉淀。之后设置絮凝池和沉淀池（或气浮池）。
对于要求不太严格的受纳水体，可以在后沉淀过程中使用石灰乳液，但必须控制出水的pH值，例如用沼气中的CO2进行中和。使用气浮池可以比沉淀池更好地去除悬浮物和总磷，但由于需要不断供应空气，因此运行成本较高。
7.化学除磷的若干规定
《室外排水设计规范-2006》（2014年版）对化学除磷设计规定如下：
1.化学除磷应用范围的规定。
污泥厌氧处理时的上清液、脱水机滤液、浓缩机上清液等，在厌氧条件下，有大量含磷物质释放到液体中，若它们回流到污水处理系统中，将造成污水处理系统中磷的恶性循环，因此应首先进行除磷，一般采用化学除磷。
2. 化学品添加点的规定。
以生物反应器为界，在生物反应器前面添加称为预添加，在生物反应器后面添加称为后添加，在生物反应器里面添加称为同步添加，在生物反应器前面和后面都添加称为多点添加。
预加药点在原污水处，形成的沉积物随初沉污泥一起去除。预加药的优点是也能去除相当一部分有机物，从而减轻生物处理的负荷。后加药点在生物处理后，形成的沉积物由单独的固液分离装置分离。此方法出水水质好，但需增建固液分离设施。同步加药点在初沉池或生物反应池的出水管处，形成的沉积物随剩余污泥一起去除。多点加药点是在沉砂池、生物反应池和固液分离设施中投加药剂，可减少投药总量，增加操作的灵活性。由于pH值的影响，不能使用石灰作为混凝剂。在需要硝化的场合，应注意铁、铝对硝化细菌的影响。
3、药剂种类、用量、添加点应根据试验确定的规定。
由于污水水质和环境条件各有不同，最佳药剂种类、用量、投加点需通过试验确定。
4.化学除磷剂规定。
铝盐有硫酸铝、铝酸钠、聚合铝等，其中较常用的是硫酸铝；铁盐有三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁等，其中最常用的是三氯化铁。
当铝盐或铁盐用于去除磷时，磷酸盐或磷酸铁的含量不足，其剂量与污水中的总磷含量成正比。在提前添加时，将其用作凝结后的凝结剂，通常将其添加到曝气室中，以快速将铁盐氧化为铁盐。
当石灰用于去除磷时，CA5（PO4）3OH会产生，其溶解性与pH值相关，因此所需的石灰量取决于污水的碱度，而不是磷的含量。椭圆形，在进入生物处理系统之前，需要调整污水的pH值，而在磷酸后进行了pH值；去除，污泥的量比铝盐或铁盐的污泥量大得多，因此很少使用。 添加少量的阴离子，阳离子或阴离子和阳离子的聚电解质，例如聚丙烯酰胺（PAM），因为凝结剂有助于凝结和沉淀自由的金属磷酸盐絮凝物。
5.用作凝血剂时铝盐或铁盐剂量的法规。
从理论上讲，三价铝和铁离子与等摩尔磷酸反应，形成磷酸铝和磷酸铁。
6.关于应考虑的污泥量的规定。
当铝盐或铁盐用作凝结剂时，磷的污泥将产生更多的污泥。 ％以后添加。
7.规定，应对与腐蚀性物质接触的设备采取抗腐蚀措施。
铁氯化铁，氯化铁，硫酸铁和硫酸亚铁都是高度腐蚀性的。