不锈钢酸洗污泥处置及利用方案探讨
概述
不锈钢是20世纪的重大科技成果，该产品具有外形美观、耐腐蚀、加工性能好、使用寿命长、可100%回收利用等优点，广泛应用于建筑装饰、交通运输、航空航天、石油化工、能源发电、医疗、食品加工、环保、家电等各个领域。据工信部数据显示，2018年我国不锈钢粗钢产量超过2500万吨，是不锈钢生产大国之一。不锈钢在炼钢、热轧、冷轧、热处理等过程中，容易形成黑色或黄色的氧化皮。氧化皮的存在不仅给拉拔带来困难，而且对产品性能也有不利影响。为了提高不锈钢的表面光洁度和亮度，延长其使用寿命，加工后的不锈钢需要进行酸洗钝化处理。酸洗过程中会产生酸洗废水，废水处理时会产生酸洗污泥。
为了获得合格的不锈钢，在不锈钢生产过程中必须采用酸洗的方法，除去铁的氧化物，使不锈钢表面钝化，增加其抗氧化和腐蚀的能力。
对于典型的镍铬不锈钢生产，酸洗可分为两个阶段：（1）通过电解中性盐溶液去除不锈钢表面的氧化皮。氧化皮中的铁、镍、铬的氧化物首先失去电子溶解到水中，然后与氢氧离子结合生成Fe(OH)3、Cr(OH)3、Ni(OH)2沉淀物。同时，少量的Cr2O3在电解过程中转化为Cr6+进入水中。（2）剩余的氧化物被硝酸和氢氟酸的混合酸去除，形成光亮的钝化表面，并生成CaF2等稳定的配合物。在随后的酸洗钢板漂洗过程中，不断产生含酸废水。 这些酸洗装置排出的废水pH值较低，且含有六价铬离子、总铬、二价镍离子及氟离子等，对人体和环境危害很大。因此，上述含酸废水要经过pH调节（通常用过量石灰乳调节）、还原、混凝、沉淀、污泥浓缩、脱水等工序进行处理。不锈钢酸洗污泥就是在上述酸洗废水处理过程中产生的固体废物。因此，不锈钢酸洗污泥中可能含有CaF2、CaSO4、SiO2、Cr2O3等成分。根据不锈钢产品和不锈钢酸洗工艺的不同，Cr2O3的含量可以从5%到11%不等。 由于铬盐及化合物具有强毒性，不锈钢酸洗污泥被列入《国家危险废物名录》HW17表面处理废物，危废编号336-064-17。
处置及利用方法
据文献报道[1]，不锈钢酸洗产生的污泥量约占不锈钢产量的3%~5%，按不锈钢产量估算，每年产生酸洗污泥75万吨以上。由于其量大、风险大，不锈钢酸洗污泥的处置利用受到国家环保部门的高度重视。目前，不锈钢酸洗污泥的处置利用方法主要分为固化后填埋、资源化利用、不锈钢废水处理工艺改进（酸再生）三个方向。
固化稳定化填埋
该方法第一步是将固体废物中的有害成分固化、稳定化，即将含有有害元素的固体废物与塑料、水泥、石灰、陶瓷、胶体、有机聚合物等比较稳定的基质混合，形成致密的固体，将有害成分包裹起来，使其稳定下来，不易浸出；或加入化学药剂，使有害成分转化成不溶性化合物，稳定在致密固体的晶格结构中。第一步使污染成分呈现化学惰性，从而使其满足第二步填埋处置的要求。
固化稳定化后填埋是目前处置含重金属固体废物的主要方式之一，用于处置垃圾焚烧发电厂飞灰、低中放射性残渣、剧毒砷渣等危险废物，也可用于处置含铬的不锈钢酸洗污泥。但固化稳定化后填埋技术的缺点是增容率高、处置成本高、占用土地量大、浪费可用资源。以不锈钢酸洗污泥为例，每吨污泥处置成本可达3000元以上，且可用作冶金辅料的CaF2、CaO等资源无法利用，而有毒的Cr元素的长期稳定存在也可能对环境持续造成潜在危害。
资源利用率
水泥生产
该方法是将不锈钢酸洗污泥烘干后按照一定的比例与水泥原料混合生产水泥，类似于水泥窑协同处置垃圾飞灰的工艺流程。
深圳市危险废物处理站曾对不锈钢酸洗污泥在水泥窑中协同处理生产水泥进行了试验研究。试验结果表明，在水泥原料中添加少于8%的不锈钢冷轧酸洗脱水污泥，可以保证生产出的水泥符合水泥产品质量指标。另一方面，熟料浸出液中镍、铬的浓度均低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》的要求[2]。
目前，已有多家水泥厂采用类似方法联合处理不锈钢酸洗污泥，如福建金牛水泥有限公司和大田红狮水泥有限公司均采用此方法联合处理福建福新特钢有限公司不锈钢酸洗污泥。此方法的优点是可以一次性处理大量不锈钢酸洗污泥，减少其对环境的危害。但由于水泥生产过程中窑内处于高温氧化环境，污泥中的Cr3+可能被氧化为Cr6+，增加了毒性，给水泥的后期应用带来了潜在的风险。
其他建筑材料生产
通过适当的温度等反应条件，将镁、硅等物质与不锈钢酸洗污泥按一定比例混合，可制成墙体砖、砌块砖等。此工艺可固化酸洗污泥中的有害元素，生产出附加值高的建筑材料。如能大规模工业化使用，不仅可以大规模利用酸洗污泥，减少环境污染，还能带来可观的经济效益。北京科技大学对不锈钢酸洗污泥生产陶粒进行了研究。结果表明，将不锈钢酸洗污泥按一定比例与粘土混合，经1100℃烧成制成的陶粒，具有良好的膨胀性、抗压强度和内部孔隙结构，对Cr、Ni有良好的固化效果，渗滤液中重金属浓度远小于国家标准限值[3]。
精炼贵重金属
不锈钢酸洗污泥中含有对不锈钢生产有价值的Ni、Cr元素，从污泥中提取有价值金属元素的方法有两种：热解还原和湿法浸出。
减少火灾
该方法是指利用碳作为还原剂在高温条件下还原回收有用元素，将难还原的氧化物在高温条件下熔化成渣，达到废渣处理和有用资源综合回收的目的。该方法可应用于多种含金属元素固体废物的处置与利用。
对于不锈钢酸洗污泥，通过还原反应，可将有用的重金属氧化物如Fe2O3、NiO、MnO、Cr2O3等还原，得到对炼钢有用的Fe、Ni、Mn、Cr元素，返回炼钢厂使用。综合反应为：
(NiO、MnO、Cr2O3)Fe2O3+C→()Fe+CO
污泥中不易还原的氧化物如CaO、SiO2可生成硅酸钙渣，硅酸钙渣在水泥厂用作水泥骨料，具体反应为：
氧化钙+二氧化硅→
江苏一洲再生资源有限公司利用该方法从酸洗污泥中提取有价值元素，将水淬渣出售给水泥厂，处理规模为20万吨/年。
湿法浸出
污泥送至再溶解反应池，加入酸液、氧化剂，经过充分反应、淋洗、沉淀后，上清液输送至沉淀反应池，沉淀物送至压滤机进行烘干、洗涤，之后送往当地砖厂进行烧结制砖[4]。
在沉淀反应池中加入沉淀剂，使溶液中的铬铁沉淀下来，而镍和部分铬则留在溶液中。溶液澄清后在调节池单独收集，经水质、水量调节后进入过饱和离子交换一体机。经白球过滤，截留悬浮杂质后，进入三阳一阴一混离子交换组合系统进行处理，镍、铬分层。离子交换过程如下：当水流经树脂表面时，水中的阳离子与树脂上的活性基团发生交换，其化学反应式主要为：
2R-COONa+Ni2+→(R-COO)2-Ni2++2Na+
3R-COONa+Cr3+→(R-COO)3-Cr3++2Na+
利用离子交换树脂的过饱和层析原理，通过三阳一阴离子交换剂的有机组合和高选择性离子交换树脂的有序排列，在组合系统的第二塔中得到高纯度的NiSO4，实现Ni的回收；在第一塔中得到Cr2(SO4)3，返回沉淀反应池，沉淀反应池中的沉淀物很容易通过压滤机脱水，成为铬铁干泥，可冶炼成铬铁。
浙江久利特材料科技股份有限公司采用此方法从不锈钢重金属污泥中回收镍，并将铬铁渣送往符合条件的钢厂，处理规模为20t/d。
钢厂冶金炉协作
利用钢铁窑炉的高温、氧化性或还原性特点对不锈钢酸洗污泥进行协同处理，根据协同过程不同可分为以下几类：
与烧结-高炉或回转窑-矿热炉配合
由于不锈钢酸洗污泥中的三价铬可能重新氧化为六价铬而再次产生毒性，因此，可以利用高炉、矿热炉的造渣系统，形成更加稳定的镁铬尖晶石相，实现铬的稳定储存；或者在高炉、矿热炉中继续还原为金属铬并进入铁水，实现完全解毒和炼钢过程中有价元素的协同引入。
因此，不锈钢酸洗污泥首先要进行干燥处理，然后进入烧结工序，形成烧结矿，在此过程中CaF2可以替代萤石作为烧结溶剂，烧结矿再进入高炉进行铬元素的改质、解毒，而不锈钢酸洗污泥中的有价金属元素则用于后续的炼钢工序。
与转炉/电炉配合
不锈钢酸洗污泥先经烘干设备烘干，再经压块机制成铁泥球，最后将制成好的铁泥球投入转炉或电炉炼钢。江苏中天钢铁采用烘干不锈钢酸洗污泥并配合转炉的方式，每年综合利用酸洗污泥10万吨。福建福新特钢有限公司2018、2019年配合电炉综合利用不锈钢酸洗污泥约7万吨[5]。但热处理过程中产生的腐蚀性气体(如HF)对烟气管道及设备造成腐蚀。
不锈钢废水处理工艺的改进方法
目前，大多数不锈钢厂采用传统的中和法处理废酸，即以石灰为中和剂，通过过量的碱控制pH，产生含有重金属的酸泥。整个过程中，药剂运行成本较高，约6～10元/m3废水；同时产生危险废弃不锈钢酸泥，造成二次污染[6]。另外，整个不锈钢酸洗工艺消耗大量的硝酸和氢氟酸，市场价格是其他无机酸的5～10倍。因此对不锈钢废水处理工艺进行改进，在不锈钢酸洗工艺中使用可再生硝酸和氢氟酸，减少硝酸和氢氟酸的消耗；同时减少危险废弃酸泥的再生。
采用喷雾焙烧法对不锈钢废水进行工艺改进。
混合废酸进入喷水焙烧炉后，生成以HNO3/HF为主要成分的酸性气体和含有Ni、Cr等元素的金属氧化物粉末。焙烧炉顶部排出的酸性气体经过酸洗线冲洗废水两级喷水吸收浓缩后，可作为再生酸返回酸洗工序。焙烧炉底部排出的金属氧化物颗粒经球团工艺返回钢厂炼钢工序，实现有价元素的再利用。太钢对不锈钢废水的利用进行了工艺改进方法，实现了氢氟酸和硝酸的回收以及中和石灰的节省，大大降低了运行成本，减少了不锈钢酸洗污泥的产生，对节能减排有很好的促进作用[7]。
综上所述
（1）不锈钢凭借其优良的耐腐蚀性能和焊接性，在水处理领域占有重要地位。重点应用在管道、容器和机械设备等。近年来，不锈钢作为水处理材料又发现了新的应用，如电极、滤膜等，拓宽了不锈钢在水处理领域的应用范围。
（2）不锈钢在水处理中的应用受到成本、技术和适用性的限制。与普通材料相比，不锈钢成本高是制约不锈钢应用的重要因素；我国目前的技术水平有限，部分不锈钢设备仍依赖进口；不锈钢品种较多，需要开发适用于各类污水、废水的不锈钢材料。
（3）不锈钢酸洗废水应进行无害化处理和回收利用，通过技术改造与开发，提高回收率，降低投资费用。普通化学沉淀法虽然成本低、操作简便，但酸洗废水回收难度大，产生的污泥难处理；酸洗废水中的酸和金属离子技术应考虑采用酸和金属离子联合回收技术，但成本高，技术应用不成熟，需要进一步研究。
结论
随着国家环保要求的不断加强和民众对美好环境的向往，不锈钢酸洗污泥的规范处置与利用，对于推动固体废物污染防治有着重大意义。按照《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》的要求，按照“减量化、资源化、无害化”的原则，优先考虑能够从源头上减少酸洗污泥产生的废水工艺改进方法。不同的生产厂也可以根据自身的特点和外界环境选择合适的方法，从而达到经济性和环保性的双赢。