改性硅酸钙用于养殖废水厌氧处理

水产养殖业是我国农业的主导产业之一，水产养殖废水污染已成为继工业水污染、生活垃圾污染之后的第三大污染。以北京为例，水产养殖场排出的废水不仅BOD（2~8g/L）和COD（5~20g/L）含量较高，而且每年总磷排放量约7030t。该类废水未经处理直接排放，不仅严重污染了周边环境，而且对水体造成富营养化，产生不利影响。因此，水产养殖废水处理过程中的磷控制技术成为该类废水处理后达标排放的关键。

目前养殖废水除磷工艺主要有化学法和生物法，其中化学法虽然效率较高，但会导致预处理工艺成本增加，且易受环境条件影响；生物法通常采用厌氧-好氧组合工艺，好氧曝气工艺能耗高、操作复杂、反应周期长，出水效率不理想。

水合硅酸钙作为一种高效的磷吸附剂，目前通常以天然硅灰石或含钙硅建筑材料为原料，通过机械粉碎或水热法制备而成，但该方法不仅制备过程中能耗较大，而且制备的水合硅酸钙含有较多杂质，导致磷吸附效果有限。

研究采用化学沉淀法制备水合硅酸钙，通过添加分散剂对其表面进行改性，采用XRD、FT-IR表征改性硅酸钙（MCS）的物相组成和纯度，将制备好的MCS加入厌氧反应装置中，探究其在养殖废水厌氧处理中的除磷效果，旨在为生物除磷与化学除磷相结合提供参考。

1 材料与方法

1.1 改性硅酸钙（MCS）的制备

实验以硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]和硅酸钠(·9H2O)为原料，采用沉淀法合成硅酸钙粉末：将硝酸钙和硅酸钠分别溶解于去离子水中，配制成浓度为1mol/L的硅酸钙溶液，按照n(Ca)∶n(Si)=1.1∶1的比例配制硝酸钙溶液。在硝酸钙溶液中加入钙质量分数为4%的分散剂(聚乙二醇)，然后将硝酸钙溶液置于恒温搅拌机上，温度设定为50℃，搅拌速度为175r/min。然后采用蠕动泵驱动，将硅酸钠溶液以3mL/min的速度缓慢加入硝酸钙溶液中。沉淀反应完成后，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物三次，再用真空泵过滤，得到非晶态硅酸钙粉末。将非晶态硅酸钙粉末放入鼓风干燥箱中恒温60℃干燥1h，得到MCS粉末。

1.2 反应堆启动与运行

试验所采用的反应器为上流式厌氧污泥床反应器（UASB），设计两台UASB，分别标记为U-1和U-2。每台反应器的有效容积为12L，水力停留时间为6h。研究中接种的厌氧污泥取自无锡基因泰克生物工程有限公司运行中的UASB反应器。实验水为无锡南洋农牧有限公司出水，水质条件为：~/L、TN300~400mg/L、TP80~100mg/L、SS950~/L、碱度（以Ca计）30~40mg/L。

UASB反应器启动初期，废水COD稀释至100μL左右，污泥体积负荷为1kg/(m3?d)，当COD去除率大于80%时，逐渐增加负荷1~2kg/(m3?d)，直至负荷稳定在8kg/(m3?d)左右，当COD去除率稳定在85%以上时，反应器启动完成。

反应器启动后，以U-1继续运行作为对照，在U-2反应器中分批投加MCS，投加方式为3g/d（第1～15天）；6g/d（第16～30天）；9g/d（第31～45天）；12g/d（第46～90天），稳定运行90天，并定期取样检测进出水指标。

1.3 分析方法与仪器

水质监测方法按照水环境保护监测标准执行，各检测指标的分析方法及仪器如表1所示。

1 材料与方法

1.1 改性硅酸钙（MCS）的制备

1.2 反应堆启动与运行

1.3 分析方法与仪器

水质监测方法按照水环境保护监测标准执行，各检测指标的分析方法及仪器如表1所示。

2 结果与讨论

2.1 MCS粉体结构表征及其对磷的吸附特性

MCS的XRD如图1所示。

从图1中可以看出，MCS粉末的衍射峰除在30°左右有一个强峰及数个低强度峰外，其余均为较为弥散的曲线，衍射峰主要在0.307、0.298、0.281、0.183nm〔7〕处。与标准谱图对比后发现，本研究合成的MCS的特征峰主要为半结晶硅酸钙（特征峰为0.540、0.307、0.298、0.280、0.183nm）。此外，在XRD谱图中未发现明显的反应原料的衍射峰，说明化学沉淀法合成的MCS较为纯净，基本无杂质残留。因此，化学沉淀法合成的MCS为半结晶低阶硅酸钙单相。

MCS的FT-IR光谱如图2所示。

从图2中可以看出，在波数500与-1之间出现的峰为硅氧四面体结构的峰，图中MCS分别在662、810、970cm-1处有峰，可以看出MCS粉末结构中的硅氧四面体主要有ν(Si-O)(Q1)、ν(Si-O)(Q2)和νs(Si-O-Si)〔8〕三种聚合形式，说明化学沉淀法合成的MCS中硅氧四面体主要以硅氧四面体长链构成的网络形式存在；在波数-1左右也出现峰，说明MCS中也存在CO32-的吸收峰，可能是由于制备过程中CO2混入溶液中生成CaCO3所致，但比硅氧四面体的吸收峰弱；在波数1600和-1左右出现峰，分别为水及水中羟基的振动峰。由于样品是在恒温干燥条件下测试的，因此可以排除物理吸附水的可能，推断样品中应含有化学结合水。综上所述：采用化学沉淀法合成的MCS纯度高，基本无杂质峰，MCS是一种水合硅酸钙。

MCS投加量为0.4g/L，磷酸盐质量浓度（以P计）为90mg/L，MCS对磷的吸附效果如图3所示。

由图3可知，在吸附初期，MCS吸附量随时间延长明显增加，随后逐渐趋于平稳直至吸附达到平衡，符合“吸附快、平衡慢”的吸附特点，MCS吸附平衡时间约为6h，最终吸附量可达111.04mg/g。

研究表明，采用化学沉淀法添加分散剂制备的MCS粉体不仅粒径小，而且磷吸附容量可达110mg/g以上。这是因为在化学沉淀法制备硅酸钙过程中添加了一定量的有机分散剂（聚乙二醇）。聚乙二醇可以控制硅酸钙的成核和晶粒长大过程，通过静电效应和空间效应对颗粒进行改性，防止颗粒间的团聚，提高颗粒的分散性〔9〕，从而改变形成的硅酸钙颗粒的尺寸、内部空间结构和比表面积，提高磷吸附容量。

2.2 MCS对UASB除磷过程的影响

反应器U-1和U-2出水COD和TP对比如图4所示。

如图4所示，当进水COD为7432~/L、TP为88.4~95.4mg/L时，反应器U-1平均出水COD、出水TP及COD、TP去除率分别为723.4、42.2mg/L和90.8%、54.1%。当反应器U-2中MCS投加量由3g逐渐增加至12g时，反应器平均出水COD、TP由702.4、22.7mg/L逐渐降低至585.7、0.4mg/L；而平均COD、TP去除率由91.1%、75.3%逐渐提高至92.6%、99.6%。

对比U-1和U-2反应器的TP去除率，可以看出，U-1反应器的TP去除率仅为50%左右，这可能是由于UASB反应器进水局部微好氧环境中存在聚磷菌或反硝化聚磷菌，可达到部分除磷效果〔10〕。在U-2反应器中，随着MCS投加量的增加，TP去除率有所提高，这可能是因为MCS的投加不仅能吸附废水中的磷，还能通过增加反应器中污泥的活性，进一步提高TP的去除率。但这种推论需要更深入的实验数据支持。

2.3 MCS对反应器内污泥的影响

为了进一步探究MCS在养殖废水厌氧处理中的磷吸附机理，对反应器内污泥的形态和微生物活性进行了进一步分析，U-1和U-2反应器内污泥的SEM照片分别如图5(a)和图5(b)所示。

如图5(a)所示，污泥内部聚集着少量呈球形或短棒状（0.5~2 μm）的微生物，与文献报道的聚磷菌的外部特征十分相似〔11〕。在此期间，培养污泥的COD去除率达到90.8%，去除了近50 mg/L的磷。因此推断SEM图像中出现的少量微生物很可能是聚磷菌。

图5(b)中的污泥取自运行第45天的U-2反应器的污泥。从图5(b)中可以看出，污泥内部细菌周围附着有微小颗粒，结合MCS粒径（200nm），这些微小颗粒为MCS粉末。污泥中的相关微生物在MCS的粘附下，可以团聚在一起，形成网状结构。因此，污泥内部粘附的MCS增强了污泥的团聚能力，因此可以使污泥团聚，更容易形成颗粒污泥。

U-1与U-2反应器在第15、30、45、90天的污泥脱氢酶活性与甲烷体积分数对比如图6所示。

由图6可知，U-2反应器中污泥的脱氢酶活性和甲烷体积分数始终高于U-1反应器。反应器运行90 d时，U-2反应器中污泥的脱氢酶活性和甲烷体积分数分别为9410.5 μg/(g·h)和41.3%，而U-1反应器中仅为9112.0 μg/(g·h)和31.8%。这说明MCS的投加不仅增强了污泥的活性，提高了反应器的甲烷产量，而且进一步提高了UASB反应器的除磷效率。

3 结论

（1）化学沉淀法制备硅酸钙过程中，加入钙质量分数为4%的分散剂（聚乙二醇）后，MCS粒径在200nm左右，纯度高，基本无杂质残留。MCS是一种水合硅酸钙，其结构为半晶质低阶硅酸钙单相。MCS的最大磷吸附容量可达111.04mg/g。

（2）由于MCS不仅对磷有良好的吸附能力，而且可以作为污泥的载体材料，参与污泥的COD去除过程，因此实际应用中应根据实际情况确定MCS的加入量。

(3)在UASB反应器中添加MCS后，TP的去除率高达99.5%，不仅对污泥没有负面影响，而且还增强了污泥的团聚能力。因此，研究MCS在养殖废水厌氧处理过程中对磷的吸附效果，对其在实际养殖废水中的推广应用具有一定的指导价值。