在电镀污泥中铜的回收利用及其资源化膜技术大有可为
据同道信息网2017年3月6日报道，我国有电镀厂约1万家，每年排放电镀废水约40亿立方米。大部分电镀厂小而散，技术相对落后，多以镀铜、镀锌、镀镍、镀铬为主。目前处理电镀废水多采用化学沉淀法，因此在处理过程中会产生大量含有Cu等重金属的混合污泥，这种混合污泥含有多种金属成分，性质复杂，是国内外公认的公害之一。
若将电镀污泥作为廉价的二次再生资源，将其中所含的铜进行回收利用，不仅可以缓解环境污染、实现清洁生产，而且具有显著的生态效益和经济效益。因此，开展含铜污泥资源化利用、铜回收利用等综合利用技术研究，对我国实现可持续发展具有深远的现实意义。
1 从电镀污泥中回收铜的主要工艺流程及技术
1.1 铜回收的一般流程
1.1.1 铜浸出
污泥经预处理后，采用氨水、硫酸或硫酸铁从污泥中浸出铜。氨水具有良好的浸出选择性，但氨水有刺激性气味，对浸出装置的密封程度要求较高。当NH3浓度大于18%时，氨水蒸发较多，会造成氨的损失和操作环境恶化；硫酸浸出反应时间较短，效率较高，但硫酸腐蚀性强，对反应器的防腐要求较高；硫酸铁浸出效率较高，但反应时间较长，因此需要较大的反应器容积。采用何种浸出方式，应根据污泥的性质确定。
1.1.2 浸出液中铜的分离与净化采用各种技术将浸出液中的铜分离、提取，然后以金属铜或铜盐的形式回收。
1.2 主要铜回收技术
根据铜的回收程度，电镀含铜污泥的处理及综合利用方法可分为三类。
（1）对含铜电镀污泥进行稳定化处理，在不回收金属铜的情况下，尽量减少其对环境的危害。电镀污泥主要采用固化剂进行固化稳定化处理，然后填埋、回收或堆放。
（2）电镀含铜污泥的综合利用，即采用一系列处理措施，将电镀含铜污泥加工成建筑材料、改性塑料、鞣剂等工业原料。
（3）利用多种物理、化学处理方法，从污泥中提取铜，最终以金属铜或铜盐的形式回收，实现电镀污泥的资源化利用。
2 电镀污泥资源化利用技术
2.1电镀污泥焚烧固化填埋处理技术
该技术采用一系列方法处理电镀污泥，使其中的重金属不再污染环境，对处理含有大量重金属的电镀污泥十分有效。其主要优点是：设备、工艺简单；投资、电耗及运行费用低，固化剂水泥及其他添加剂廉价易得；操作条件简单，常温下即可进行；固化体强度高，长期稳定性好；耐热、耐候性强，因此是一种简单有效的控制电镀污泥污染的方法。但未能将其中的重金属再利用，造成了资源的浪费。
2.2 制备工业复合材料
2.2.1氧化铁综合利用技术电镀污泥多是用铁盐处理电镀废水后产生的絮凝产物，一般含有大量的铁离子。实践证明，通过适当的技术，可以将其转化为复合氧化铁。在生成复合氧化铁的过程中，重金属离子几乎全部进入氧化铁晶格并被固化。其中，铁离子与其它金属离子以离子键结合在反尖晶石面型立方结构的四氧化三铁晶格节点上，在pH值3～10范围内很难再溶解，从而消除了污染。
铁氧体固化产物性质稳定，具有磁性，可作为磁性材料利用，且易于分离，产品可进一步加工，是高品位的综合利用产品，处理方法简单，可实现无害化与综合利用的统一，比传统的固化、填埋处理方式更加合理、高效。
2.2.2 建筑材料、改性塑料、鞣剂及其他工业原料生产
此方法适用于各种电镀污泥的处理，污泥消耗量大，经济效益明显。上海市闸北区环保综合厂已建成一条年处理电镀污泥1200吨的生产线，并已工业化生产多年，效果良好。
2.3 以金属铜或铜盐形式回收铜
2.3.1湿法冶金重金属回收技术
重金属湿法回收可以从各种成分的电镀污泥中回收铜、镍、锌等重金属，资源回收程度较高，处理效果比较稳定。工艺主要包括浸出、置换、净化、硫酸镍制备、固化等步骤。该工艺可得到品位在90%以上的海绵铜粉，铜回收率达到95%。但该技术采用置换法回收铜，置换效率低，成本高，且不能有效回收铬，具有一定的局限性。
2.3.2离子交换膜法一般采用液膜进行回收。液膜包括无载体液膜、载体液膜、浸渍液膜等。当液膜分散于电镀污泥浸出液中时，移动载体在膜外相界面选择性地络合重金属离子，然后在液膜中扩散，在膜内界面解络合。
重金属离子进入膜内相并被富集，移动载体返回膜外相界面。此过程持续进行，废水得到净化，重金属得到回收利用。膜分离的优点是：能量转化率高、装置简单、操作方便、容易控制、分离效率高。但投资较大，运行费用高，膜寿命短，易堵塞，运行管理繁琐，处理费用相对昂贵。
2.3.3溶剂萃取法20世纪70年代，瑞典提出了H-MAR、Am-MAR“浸出-溶剂萃取”工艺，使电镀污泥中铜、锌、镍的回收率达到70%，并形成了工业规模；美国在此工艺基础上进行改进，使铜、镍的回收率达到90%以上。
我国朱万鹏等人在此基础上作了进一步改进，先用氨水浸出含铜电镀污泥，浸出渣中大部分铁和铬被抑制。再将氨体系料液换成硫酸体系料液进行萃取，经萃取反萃后可得到铜回收产品。产生的金属污泥可加入硫酸进行配制后循环使用。工艺流程如图1所示。
图 1. 溶剂萃取工艺流程
采用N510-煤油-H2SO4四级逆流萃取工艺，铜回收率可达99%，而共存的镍、锌损失几乎为零。该工艺中铜以化学试剂CuSO4·5H2O或电解高纯铜形式回收，初步经济分析表明其产值抵消了日常运行费用，具有较高的经济效益。整个工艺流程比较简单，循环操作，基本无二次污染，环境效益显著。但该萃取法操作流程及设备复杂，成本较高，工艺有待进一步优化。
2.3.4 氢气还原分离技术
釜式氢还原分离生产铜、镍金属粉末是一项比较成熟的技术，自上世纪五十年代开始在工业上采用氢还原法生产铜、镍、钴等金属，取得了显著的经济效益和社会效益。此方法可以从电镀污泥氨浸产物中分离回收铜、镍、锌等有价金属。氨浸产物经煅烧、酸溶后，采用氢还原法分离铜粉，再在酸性溶液中氢还原提取镍粉，最后将氢还原尾液中的锌沉淀回收。
有价金属回收率达98-99%。通过各种工艺条件的变化，可在液相体系和浆液体系中分离生产各种类型（粗、细、超细）、各种类型（单一、复合）的金属粉末及金属包覆材料。湿式氢气还原法与其他分离方法相比，工艺流程简单，设备投资少，操作方便，产品质量好，产值高。可根据不同的需要改变生产条件，得到不同纯度、粒度的铜、镍产品。另外，该工艺过程不封闭，不存在杂质积累问题，排出的尾液中主要重金属离子含量控制在极低范围内，基本不污染环境，具有良好的环保效益和经济效益。
2.3.5 利用肼（N2H4）还原技术回收金属铜
肼（N2H4）是一种应用广泛的还原剂，作为制备高精度金属、金属玻璃膜、金属水溶胶和非电镀金属板的还原剂具有良好的效果。在-的研究中发现，肼以[Pd(NH3)4]2+的形式作为还原剂，在-9～20℃的乙二醇中形成单分散的球形钯粒子。在还原铜的过程中也会出现同样的现象。Degen等人发现在还原铜的过程中围绕肼发生了一系列重要的反应：
4OH- + N2H4 = N2 + 4H2O + 4e- e0 = 1.17 v肼可以通过以下反应有效地将铜离子还原为金属铜：2Cu2+ + N2H4 → 2Cu + N2 +4H+。
肼还可以与渗滤液中的溶解氧发生如下反应：N2H4 + O2 → N2 + 2H2O
肼在酸性或碱性条件下也能发生自身的氧化还原反应：3N2H4→N2+4NH3
从上述反应可以看出，用肼很容易将渗滤液中的铜离子还原为金属铜。通过除去反应器中的氧气，可以阻止铜离子与氨水发生螯合反应，并通过对反应器通风去除剩余的肼。由于铜离子很快转化为金属状态，因此对金属颗粒的数量有严格的限制。pH是最重要的影响因素。为了达到较高的回收效率，系统pH应保持稳定在11以上。
2.3.6煅烧酸溶法
Jitka 等研究发现，酸溶、煅烧、再次酸溶，最后以铜盐形式回收含铜污泥是一种简单可行的方法。在高温煅烧过程中，大部分杂质，如铁、锌、铝、镍、硅等转化为缓慢溶解的氧化物，使得铜在后续工序中得以分离，最后以 Cu4(SO4)6H2O 盐的形式回收。主要工艺流程如图 2 所示。此法工艺简单，不需要加入其他试剂，经济性和简便性强，但回收的铜盐中含有较多杂质，工艺有待进一步优化。
图2.煅烧酸溶解工艺流程
3 结论与展望
电镀污泥的资源化回收与综合利用技术在我国尚处于起步阶段，制约大规模应用的主要问题是：电镀污泥中铜的浸出效率还较低；浸出效率与污泥中铜的形态密切相关，对污泥中铜形态的技术研究有待深化；一些先进的综合回收利用技术还处于实验室阶段，尚未达到规模化生产阶段。其中，膜法、溶剂萃取法具有回收效率高、选择性好等优点，必将获得进一步的发展。
理论与实践表明，电镀污泥的资源化处理与利用对于实现经济社会可持续发展有着深远的现实意义，电镀污泥的资源化处理与综合利用技术必将得到长足的发展，并在未来的经济发展中逐步展现出良好的应用前景。