一种三氯化铁蚀刻废液的除铬方法与流程
本发明涉及蚀刻废液处理技术领域，具体涉及一种三氯化铁蚀刻废液中铬的去除方法。
背景技术：
在不锈钢印刷、雕刻等表面加工工艺过程中，三氯化铁溶液作为蚀刻剂被广泛应用。在不锈钢蚀刻过程中，三氯化铁溶液会不断产生深褐色的三氯化铁蚀刻废液，其主要成分为三价铁离子，质量分数约8%，亚铁离子质量分数约4%，氯化氢质量分数约3%，铬含量达1/l以上。该蚀刻废液常规处理方法一般为直接中和排放，用石灰调节溶液pH值，形成氢氧化物沉淀后过滤除去溶液中的重金属离子，这不仅消耗了大量的碱，还产生了大量的含铁、铬金属的污泥，不仅造成环境危害，而且造成资源的极大浪费，处理成本较高。 若将蚀刻废液回收制备铁盐水处理剂，由于溶液中铬含量较高，影响铁盐水处理剂在污泥脱水中的应用，而且过量的铬金属排放会对人类和环境造成一定的危害，必须进行有效处理。
目前，去除含铬废水的主要方法有：物理法、化学法、生物法。其中主要的物理方法有：（1）膜分离法。目前工业上采用的比较成熟的工艺有电渗析、反渗透、超滤、液膜等。膜分离法优点是选择性好、设备简单、操作容易、能耗低，缺点是投资和运行维护费用高，膜的质量有待提高。（2）吸附法，利用多孔的固体吸附剂将水样中的一种或几种组分吸附在其表面，然后用合适的溶剂、加热或吹扫使预测的组分解吸，达到分离富集的目的（如活性炭等）。
化学法：（1）化学还原沉淀法：在酸性条件下向废水中加入还原剂，将Cr6+还原为Cr3+，然后加碱（石灰或氢氧化钠），在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀，通过分离沉淀去除铬离子。还原剂有：FeSO4、NaSO3、Fe等。还原沉淀法一次性投资小、运行费用低、处理效果好、操作管理简单等优点，被广泛应用。（2）电解还原法：铁阳极在直流电作用下不断溶解，产生亚铁离子，在酸性条件下Cr6+还原为Cr3+。随着废水中氢离子的不断减少，pH值会不断上升，形成氢氧化铬（III）沉淀，从而抑制了pH的上升，使废水中的铬分离出来。 电解法处理含铬废水性能稳定，操作管理简单，但耗电、耗钢板，运行成本高。此法应用过程中，铁屑易发生沟流、结块、钝化等现象，降低处理效果，且需定期冲洗，大大增加了运行成本。pH值的工艺调节比较繁琐，实际控制不便，因此此工艺应用不广泛。（3）光催化法，以半导体氧化物（ZnO/Tio2）为催化剂，利用太阳光源处理电镀含铬废水，经太阳光照射90分钟（1182.5W/m2）后，六价铬被还原为三价铬，然后再以氢氧化铬的形式除去三价铬。 生物法：依靠人工培养的功能菌，通过静电吸附、酶催化转化、络合、絮凝、共沉淀和pH缓冲等作用，利用微生物处理无机重金属废水。利用微生物去除铬效率高，无二次污染。但微生物的培养通常需要苛刻的操作条件（温度、pH值、溶解氧的控制、防止细菌污染等），技术含量高，操作要求严格。
另外，在钢铁加工行业中，需要用盐酸溶液清洗钢件表面，以除去表面的铁锈。在酸洗过程中，盐酸溶液中的盐酸不断消耗，二价铁离子不断增多，直至盐酸完全消耗。此时产生的废液即为钢铁酸洗废液。钢铁酸洗废液的主要成分为水、氯化亚铁、游离酸及少量杂质。由于其酸、盐含量较高，不能直接排放，若要中和后排放，需用大量碱，并产生高浓度含盐废水和大量含盐污泥；若回收盐酸，能耗高、投资大、腐蚀严重、操作环境差。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种去除氯化铁蚀刻废液中铬的方法。
本发明公开了一种去除氯化铁蚀刻废液中铬的方法，包括以下步骤：
(1)向三氯化铁蚀刻废液中加入铁片，使三价铁离子和氢离子还原，形成含有氯化亚铁的溶液；
(2)向上述溶液中加入碱性沉淀剂并搅拌，生成氢氧化物沉淀，进行固液分离，得到含铬滤渣和含有氯化亚铁的清澈溶液；
(3)向清液中加入氯气，即得三氯化铁成品；
(4)将滤渣与钢铁酸洗废液按2:1的比例放入反应器中混合搅拌，钢铁酸洗废液中氯化氢的质量分数为13%～30%，反应1～3小时，使氢氧化物沉淀溶解，直至溶液中氯化氢的质量分数降至2%，加入过量的铁片，降低残留的三价铁离子和氢离子；
(5)向步骤(4)中的溶液中加入碱性沉淀剂，使溶液中的铬离子沉淀下来。
根据本发明的一个实施例，上述步骤（1）中反应温度为40-80℃，反应时间为1-3小时，亚铁离子含量为10％-16％。
根据本发明的一个实施例，上述步骤（2）的搅拌速度为50-100r/min，加入碱性沉淀剂的速度为1.5-3.0kg/min，调节溶液的pH值至3.0-4.0，反应时间为90min。
根据本发明的一个具体实施方式，上述步骤(2)还包括：提取清液，过滤滤渣，将过滤后的滤渣与清液合并。
根据本发明的一个实施例，所述碱性沉淀剂为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠或碳酸钠。
与现有技术相比，本发明能够达到如下技术效果：
本发明首先用铁皮还原三氯化铁蚀刻废液中的三价铁离子和氢离子，降低溶液中的三价铁离子和氢离子，避免了后续碱性沉淀剂的损失，操作简单，成本低，不引入其它金属杂质；用碱性沉淀剂沉淀溶液中的铬离子，提高铬渣的铬含量；用氯气氧化滤液中的亚铁离子，得到三氯化铁溶液成品；然后将铬渣和钢铁酸洗废液溶解，再次加入碱性沉淀剂，同时沉淀钢铁酸洗废液中的铬，提高铬含量，将二者综合利用，变废为宝，提高经济效益。
详细方法
以下将公开本申请的多种实施方式。为了清楚起见，许多实际细节将在以下描述中一并描述。但应理解，这些实际细节不应成为本申请的限制。换言之，在本申请的某些实施方式中，这些实际细节并非必需的。
各个实施例之间的技术方案可以相互组合，但是必须建立在本领域普通技术人员能够实现的基础上，当技术方案之间的组合矛盾或者无法实现时，应当认为这种技术方案之间的组合不存在，也不在本发明要求保护的范围之内。
首先还原氯化铁蚀刻废液中的三价铁离子和氢离子。将氯化铁蚀刻废液收集到地面池中，将多余的铁片放入地面池中浸泡反应2小时，反应温度为50℃。通过还原反应，三价铁离子还原为亚铁离子，氢离子还原为氢气，得到亚铁离子含量为13%~16%的氯化亚铁溶液。然后，向地面池中加入碱性沉淀剂，投料速度为1.5~3.0kg/min，搅拌速度为50r/min。边投边搅拌，控制投料速度和搅拌速度，使碱性沉淀剂和氯化亚铁溶液充分混合，防止局部碱性过高，造成亚铁离子沉淀，增加铁损率。 优选的碱性沉淀剂为氢氧化钙，也可以用氧化钙、氢氧化钠或碳酸钙代替。碱性沉淀剂与溶液中的铬离子反应生成氢氧化铬沉淀，同时还生成少量的氢氧化亚铁沉淀，经检测，此时溶液中铁、铬元素含量与溶液中原有含量相比，铁离子损失率为3.8%，铬离子去除率为96.56%，溶液中铬含量降低至。
固体沉淀生成后，需要进行固液分离。通过上述碱性沉淀剂中和，此时溶液中的酸性较低。由于氢氧化物沉淀颗粒粒径较小，先沉降4h，固体沉淀沉降在地池底部，形成上清液。优选将上清液抽入储罐，再用压滤机将固体沉淀中剩余的液体压出，滤渣留存。将上清液与压滤出的液体混合，用于制备三氯化铁水处理剂。在上清液滤出的液体中加入氯气，氯气将亚铁离子氧化为三价铁离子。由于上一步已经通过碱性沉淀剂将部分金属杂质沉淀出来，此时溶液中含有的金属离子杂质很少，生成的三氯化铁溶液纯度较高。
将上述固液分离后留下的滤渣与钢铁酸洗废液混合，钢铁酸洗废液中氯化氢的质量分数约为14.5%。滤渣与钢铁酸洗废液在反应器中以2:1的质量比混合，此固液质量比既能完全溶解氢氧化物沉淀，又能保证溶液中残留氯化氢浓度较低，方便后续使用。同时搅拌混合，混合液温度升至40-80℃，反应1-3小时后，滤渣中的氢氧化物沉淀与氯化氢酸碱反应，中和亚铁离子、三价铬离子及少量三价亚铁离子，反应完成后氯化氢的质量分数为2%。此时加入过量的铁片，充分还原溶液中残留的少量三价亚铁离子和氢离子。 此时溶液中含有亚铁离子和铬离子，再次加入碱性沉淀剂，使铬离子沉淀出来，从而得到高纯度的铬渣。
综上所述，首先通过铁片还原三氯化铁蚀刻废液中的三价铁离子和氢离子，降低了溶液中的三价铁离子和氢离子，避免了后续碱性沉淀剂的损失，操作简单，成本低，不引入其它金属杂质。通过碱性沉淀剂沉淀溶液中的铬离子，提高铬渣的铬含量；滤液中亚铁离子经氯气氧化，得到成品三氯化铁溶液；将铬渣和钢铁酸洗废液溶解，再次加入碱性沉淀剂，同时沉淀钢铁酸洗废液中的铬，提高铬含量，两者综合利用，变废为宝，提高经济效益。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
技术特点：
技术摘要
本发明公开了一种三氯化铁蚀刻废液的除铬方法，该方法利用铁片降低三氯化铁蚀刻废液中的三价铁离子和氢离子，降低溶液中的三价铁离子和氢离子，避免碱性沉淀剂的后续损失，操作简单，成本低，不引入其它金属杂质。利用碱性沉淀剂沉淀溶液中的铬离子，提高铬渣的铬含量。利用氯气氧化滤液中的亚铁离子，得到三氯化铁溶液产品。将铬渣和钢铁酸洗废液溶解，再次加入碱性沉淀剂，同时沉淀钢铁酸洗废液中的铬，提高铬含量。将二者综合利用，变废为宝，提高经济效益。
技术研发人员：丁德才； 肖金逸王全勇范文兴； 吴永吉杨东奎梁昱炜蘭利才; 张鹏
受保护技术使用人：惠州市斯瑞尔环保化工有限公司
技术开发日：2017.07.10
技术发布日期：2017.09.15