Ni/TiO_2催化剂的制备、表征及催化加氢反应性能

Ni/TiO_2催化剂的制备、表征及催化加氢反应性能

概括：

马来酸酐又称顺酐，由焦化苯或丁烷氧化制得，是继邻苯二甲酸酐、醋酐之后世界第三大酸酐。马来酸酐加氢可合成丁二酸酐、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-丁二醇等一系列高附加值有机化工原料，广泛应用于石油加工、医药、机械、军工、纺织等行业。如何制备高活性、高选择性催化剂，实现顺酐下游加氢衍生物的定向合成，一直是工业界和学术界广泛关注的研究课题。目前，马来酸酐加氢催化剂主要有贵金属Pt、Pd、Ru和非贵金属Cu、Ni催化剂。 其中镍基催化剂由于成本低廉、活性和选择性高而成为最有希望工业化应用的顺酐加氢催化剂。目前人们对镍基催化剂的研究多集中在调整催化剂制备方法或引入第二组分来调控活性组分的形貌、尺寸或电子构型，从而提高催化剂的加氢活性和产物选择性，关于载体对催化剂顺酐加氢性能影响的研究文献报道较少。对巴豆醛、柠檬醛等不饱和羰基化合物的选择性加氢研究表明，以TiO2为载体的金属催化剂在还原过程中可以形成TiOx物种，TiOx物种与活性组分的协同作用提高了催化剂的C=O加氢活性和选择性。顺酐分子是由一个共轭C=C键和两个C=O键组成的环状化合物，并含有一个COC功能团，是典型的α,β-不饱和羰基化合物。

但TiOx物种是否会影响镍基催化剂顺酐加氢性能，如C=C、C=O或COC键的加氢活性和选择性，其影响机理是什么，迄今为止尚未见文献报道。基于此，本文在前期实验室工作基础上，采用BET、XRD、H2-TPR、H2-TPD、CO-TPSR等多种表征方法，比较了载体制备方法、催化剂还原温度和镍负载量对Ni/TiO2催化剂织构、结构性质及顺酐加氢性能的影响，揭示TiOx物种对镍基催化剂顺酐液相加氢性能的影响及催化机理。本文主要研究工作如下：1.比较了溶胶-凝胶法、水热法和沉淀法制备的TiO2负载镍催化剂的顺酐加氢性能。 溶胶-凝胶法制备的YiO2以锐钛矿和金红石的混晶形式存在，具有最高的比表面积。以YiO2为载体制备的催化剂在还原过程中更容易形成YiOx物种，活性组分Ni的分散性也较高。较小的Ni晶体和TiOx物种的协同作用促进了C=O的加氢。该催化剂表现出较高的γ-丁内酯选择性，明显高于水热法和沉淀法制备的TiO2负载镍催化剂。2.研究了氢气气氛中TiOx的生成及其对Ni/TiO2催化剂上马来酸酐加氢性能的影响。随着还原温度的升高，Ni/TiO2催化剂中TiOx物种的量逐渐增多。TiOx物种的形成促进了电子从载体向活性组分Ni溢出，明显提高了金属Ni对氢气的活化能力。

在顺酐加氢反应中，随着催化剂中TiOx物种数量的增加，C=C加氢活性逐渐提高；而C=O加氢活性则先升高后降低。当还原温度为450℃时，催化剂的C=O加氢活性最高。造成这种现象的原因可能是过多的TiOx物种使得催化剂表面富电子，与C=O中的O原子存在排斥作用，降低了催化剂与C=O之间的碰撞概率，降低了催化剂的C=O加氢活性。3、研究了镍负载量对Ni/TiO2催化剂顺酐加氢性能的影响。在镍含量5%~13%范围内，随着镍含量的增加，催化剂中活性组分Ni的比表面积先增加后降低，并且随着镍含量的增加，TiOx物种数量逐渐增加，金属Ni对氢的活化能力不断增强。 当镍含量为7.5%时,催化剂对氢气的活化能力与其与C=O的碰撞概率达到最佳匹配,表现出最高的C=O加氢活性。

展开 