雷尼镍催化剂的制备
雷尼镍催化剂是一种非常重要的骨架镍催化剂，它的发现和发展可以追溯到1925年。如今由于它具有较高的活性、较高的选择性以及较低的生产和使用成本，被广泛应用于有机还原反应，如烯烃芳环、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氢、脱卤反应等。本文将主要介绍W-6型雷尼镍催化剂的主要制备方法。
1. W-6雷尼镍催化剂的制备原理
雷尼镍催化剂是由雷尼(1885～1966)于1925年首先发现并申请专利的。制备时，先用NaOH溶液溶解镍铝合金中的Al，再经洗涤，残留物为海绵状颗粒，粒径为25～150A0。催化剂主要含Ni、Al(1～8%)、少量NiO及Al2O3水合物(1～20%)，总表面积为50～130m2/g。
Raney-Ni催化剂一般由合金制备，分两步，即显影和洗涤。显影是指用碱（特别是NaOH）溶解合金中催化不活性部分（铝），此步骤称为显影操作。反应式如下：
2NaOH+2Al+2H2O→+3H2
研究表明，合金颗粒尺寸和温度对发展速度有很大影响，温度越高，发展速度越快，随着颗粒尺寸的增大，溶解速度降低。R.等通过实验，推导出发展模型：log(x/1-x)=αlog(tβ)，其中α为常数，β为速率参数（单位为1m/s），t为发展时间，发展激活能为56.6Kj/mol。
经过洗涤和显影后，Raney-Ni呈海绵状颗粒，可用蒸馏水洗涤至中性，最后用乙醇洗涤。由于Raney-Ni是易燃催化剂，应存放在合适的溶剂中。
2. W-6型雷尼镍催化剂的制备方法：固相分离浸出法
熔融浸出法是一种制备骨架催化剂的方法，其制备主要分为合金制备、合金破碎、合金溶解三个步骤，制备流程及简介如下：
NaOH溶液
镍 ┓ ↓
┃→熔化→冷却→粉碎→浸泡→清洗→成品
铝┛
20世纪70年代发明的固相分离浸出法，是雷尼镍催化剂传统制备方法的近期突破。其原理是将水加入氢氧化钠与合金粉的混合物中，使其均匀湿润但不形成液相。新工艺的特点是合金粉在固相中分解。具体方法是：将合金粉与少量氢氧化钠在搅拌机中混合均匀，然后在不断搅拌下加水。加水的速度要求能使物料保持均匀湿润但不形成液相。分解反应靠水来进行，其中氢氧化钠起催化剂的作用，这样在过程结束时，大部分铝就转化成氢氧化铝。当分解反应结束时，约有相同体积的水进入物料，形成两个独立的固相，下层含有催化剂，上层为氢氧化铝的白色沉淀，二者很容易分离。 可以通过在热碱溶液中进行另一次短暂处理来终止制备过程，此时碱溶液中氢气的释放不再剧烈。
上述制备方法普遍适用于多种骨架催化剂，相对金属含量而言，该类催化剂的综合性往往高于常规方法制备的催化剂，由于各合金的反应时间相同，因此产物均匀一致。该方法的优点是浸出过程中不产生泡沫，所需设备体积和操作时间约为一般方法的一半，所需氢氧化钠的用量也较少。采用新工艺时，可利用原有设备，只需增加搅拌器即可。
3. W-6雷尼镍催化剂的实验室制备步骤：
将600 mL蒸馏水和160 g氢氧化钠放入配有温度计和不锈钢搅拌器的2L锥形瓶中，迅速搅拌，并在配有溢流虹吸管的冰浴中冷却至50℃。然后在25至30分钟内分批加入125 g镍铝合金粉末。控制镍铝合金的加入速率，并在冰浴中加冰块，使温度保持在50±2℃。所有合金加入后，在此温度下再缓慢搅拌50分钟，使悬浮的镍铝合金粉末完全消化。这往往需要撤去冰浴，代之以热水浴以保持温度恒定，此后用蒸馏水将催化剂倾析三次，每次用1L水。
倾析后立即转入洗涤装置洗涤。该装置的构造和操作如下：用一根直径5.1厘米、长38厘米的大玻璃试管，在距上端6厘米处接一根支管，作为洗涤催化剂的容器。试管用橡皮塞严密塞住，使之足以承受49kPa的气体压力。塞子有三个孔，通过这三个孔插入一根直径为10毫米的玻璃管，直伸至试管底部，用于通入蒸馏水；一根用于平衡气体压力的“T”形管和紧密配合的铜衬套，通过这三个孔安装不锈钢轴搅拌器(也可安装由注射器改装的搅拌器)，轴直径为6.4毫米，直伸至试管底部。一个容量为5L的蒸馏水容器，在瓶子靠近底部的侧面有一个出水口。瓶子用来储存蒸馏水。 这样的装置通过开关让水不断从瓶内流到试管底部，试管的支管用厚壁橡胶管与5L溢流瓶相连，溢流瓶底部也有出水口，洗涤水从试管流到溢流瓶，溢流水通过开关引导到水槽中。
立即将第三次倾析洗涤后的催化剂转移到催化洗涤容器中。同时让洗涤容器、储水器和溢流瓶几乎充满蒸馏水。迅速接通装置，从导管以49kPa的压力通入氢气。同时溢流瓶中的大部分水通过出口排出。关闭出口，继续通入氢气，直到储水器、洗涤管和溢流瓶中的水面比外界大气压高出约49kPa。开动搅拌器，使其转速使催化剂悬浮在18-20cm的高度。让蒸馏水以每分钟约250mL的速度从储水器流过悬浮的催化剂。当储水器几乎空而溢流瓶满时，同时打开排水管的活塞和蒸馏水入口的活塞，使它们具有相等的流速，可以排空溢流瓶并充满储水器，系统压力保持恒定。
约15L水通过催化剂后，停止搅拌和进水，放气释放压力，拆开装置，倾去上清液，再用95%乙醇转移至另一250mL离心瓶中。用95%乙醇洗涤催化剂三次，每次用150mL，同时搅拌（不要振荡），每次离心一次。用无水乙醇同样方法处理三次。若想得到高活性的催化剂，一切操作应尽快进行，从加入合金到制备完成，全过程不应超过3小时。操作过程中用到的橡皮管、橡皮塞应用5%氢氧化钠煮沸，再用水冲洗，以除去硫磺。
4. 实验结果及保存
按上述方法制备的催化剂含镍62g，铝3-8g，体积约75-80mL。
实验中制备的催化剂应装入盛有乙醇的瓶子中并立即放入冰箱中保存。如果保存得当，其高活性可维持两周。在此期限之后，活性将下降到与其他低活性Raney-Ni相似的水平。
5. 实验过程中应注意的问题
（1）合金溶解时，实际用碱量为理论值的1.4倍。只有在过量的碱溶液中，才能消除Al(OH)3的白色沉淀。另外，还必须安全地抽出财务过程中产生的氢气。
（2）冷却温度对合金的相组成也有很大影响，只有在缓慢的冷却过程中，合金才能形成规则的良好晶格体系，如果冷却速度过快，从微观结构上看合金晶格不完整，催化剂的活性会因合金状态不同而不同。
（3）催化剂必须隔水或酒精层保存或加保护剂制成干催化剂，不得直接暴露在空气中，以免突然起火燃烧。
（4）使用W-6等高活性雷尼镍时，其用量不能任意增加，特别是在高压下（5.88MPa以上）应特别小心。
（5）由于活性较高，催化剂用量一般不宜超过加氢产物的5％。
6.其他类型雷尼镍催化剂的生产工艺
1. W-1型雷尼镍
在0℃下，用25%氢氧化钠水溶液处理含50%镍和50%铝的镍铝合金，反应2-3小时，然后用水洗至中性。制备方法：将300g铝镍合金在2-3小时内缓慢加入到含有300g氢氧化钠的水溶液中，搅拌并置于冰浴上冷却。加入后，搅拌下将反应混合物加热至115-120℃，反应3小时，直至不再有气泡为止。然后将溶液稀释至31，除去含有氢氧化钠的上清液。用倾析法洗涤六次。
然后用蒸馏水悬浮于布氏漏斗中洗涤（不要吸干，否则会自燃）直至溶液在石蕊试纸上呈中性，再用95%乙醇洗涤三次，存于盛有无水乙醇的磨口瓶中备用。
2. W-2 雷尼镍
将镍铝合金用25℃的20%氢氧化钠溶液处理，反应2小时，水洗至中性。制备方法：在4L烧杯中，将380g氢氧化钠溶于1.5L蒸馏水中，搅拌，冰浴冷却至10℃。在搅拌下，将300g镍铝合金分次小批加入碱溶液中，加入速度应控制在溶液温度不超过25℃(冰浴上)。当全部加入完毕(约2小时)后，停止搅拌，将烧杯从冰浴中取出，让反应溶液升温至室温。氢气产生缓慢时，可将其放在沸水浴中缓慢加热(避免加热过快，防止气体过度饱和而使反应溶液溢出)，直至气泡产生速度再次减缓(约8～12小时，此时应通过加入蒸馏水使溶液体积基本保持恒定)。 然后静置，使镍粉沉降，倒掉上清液。加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置，使镍粉下沉，倒掉上清液。然后转移至2L烧杯中，留取上清液，加入500ml含50g氢氧化钠的水溶液，搅拌，静置，倒掉上清液。加入500ml蒸馏水，搅拌，静置，倒掉上清液。如此反复水洗数次，直至洗出液对石蕊试纸呈中性，再洗涤10次（约20-40次）。倒掉上清液，加入%乙醇，倾析洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次。 制备好的雷尼镍应保存在盛有无水乙醇的磨口瓶中（不能与空气接触），催化剂须保持在液面以下，悬浮在液体中的w-2型雷尼镍重约150g。
3. T-1型雷尼镍
在90℃下用10%氢氧化钠溶解铝，反应1h，然后用水和酒精洗涤，即可得到产品。制备方法：在装有搅拌器的1L三口烧瓶中，加入%氢氧化钠水溶液，加热至90℃，在搅拌下分小批加入40g镍铝合金。加入速度应保持溶液温度在90～95℃之间，约20～30分钟加入完毕。继续搅拌1h。静置，使镍沉淀，倾出上层清液，然后用倾析法洗涤5次，每次200ml。然后用乙醇洗涤5次，每次50ml。洗涤过程中，镍粉应始终被液体覆盖，催化剂不能暴露在空气中。 配制好的催化剂应保存在无水乙醇中，密封置于冰箱中，活性可保持三个月。
4. Raney- 镍催化剂
Raney-Ni是一种高活性的碱性雷尼镍。制备方法：在5L以上的反应器中加入含镍30-50%的镍铝合金50g和蒸馏水500ml，在不断搅拌下加入固体氢氧化钠（不需冷却）。刚加入氢氧化钠时，约有0.5-1分钟的诱导期（此时不发生反应），随后反应变得十分激烈。氢氧化钠加入的速度和量以维持剧烈的沸腾反应而不溢出容器为宜。当加入约80g氢氧化钠，继续加入仍不发生反应时，停止加碱。静置10分钟，然后在70℃水浴中保温30分钟。海绵状镍沉至瓶底。倒掉上层清液，摇动下用倾析法洗涤2-3次。然后用氢化所用溶剂洗涤2-3次。 如果氢化所用的溶剂与水不混溶，可以用合适的互溶剂如醇类清洗。这种催化剂最好用完即制，储存会导致活性降低。