余桂华教授Angew：用于锂金属电池的具有导电填料的聚合物电解质

介绍

固体聚合物电解质 (SPE) 中的电子传导通常是不受欢迎的，因为它会导致电子泄漏或能量损失，而电极-电解质界面处的电子传导区域会导致电解质不断分解和短路问题。然而，在这项工作中，我们发现，在适当的控制下，绝缘基质中电子传导的某些方面也可以对电解质性能产生积极影响。

背景

最近，德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授等人评估了SPEs系统中电子导电性的局限性和好处，并讨论了通过增强本体介电性能和电荷转移来改善电解质物理化学性质的方法。通过在传统固体聚合物电解质中有意引入电子导电区域，可以实现稳定的循环寿命、低过电位和高的全电池性能。相关工作以“A Solid for Metal with”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

关键创新

（1）该工作首次发现了电子电导率对聚合物固体电解质的正向作用；

（2）作者在电解液中添加了适当比例的碳填料，以获得更好的电解液物理化学性能，从而获得优异的电化学性能。

核心数据解释

图 1 导电填料对固体聚合物电解质影响的示意图。 (a) 显示过量的导电颗粒可能导致电子通过连接的导电路径泄漏。 (b, c) 显示了 SPE 中 (b) 电子绝缘或 (c) 导电填料在电极表面电场分布的差异。 @The

如图1所示，当SPE基质中添加过多导电颗粒作为填料时（图1a），导电颗粒相互连接形成电子通路的可能性增加，导致局部短路。与球形颗粒相比，纤维状颗粒在几何形状上更容易形成相互连接的通路。为了避免电子泄漏，导电填料颗粒选择超级P球形乙炔炭黑，这是电极制备中常用的常见添加剂。作者发现，与不含导电填料的传统电解质相比，导电填料可以在电极界面区域附近引起更分散的电荷分布。

图 2 碳填充 SPE 系统渗透阈值的确定。(a) 电场中的极化粒子示意图以及具有连接导电域的电子泄漏。(b) 室温下具有不同填料的不锈钢对称电池的 EIS 测量。(c) 用 AC 方法测量的室温下电子和离子电导率。@

为了探索碳纳米粒子填料在SPE中的渗流阈值，作者进行了一项研究以探索该阈值的上限。通过不锈钢集流体的电化学阻抗谱（EIS）测试，可以注意到第一个代表性本体电解质电阻随着碳含量的增加而减小。当碳填充量超过4 wt％时，开始出现第二个半圆，这对应于电子通过渗流区域的泄漏。图2c所示的离子和电子电导率的比较清楚地显示了使用碳填料的优势，以及添加碳填料的上限阈值。

图 3 锂离子电池中含有 1 wt% ® 碳填料的 SPE 的电池性能。(a) 锂金属对称电池与硅填充 SPE 的长期循环稳定性比较。(b) 锂金属对称电池长期循环稳定性测试中不同循环（1 至 5、5001 至 5005 和 9501 至 9505）下的放大电压曲线。(c) 测量和模拟含有 2 wt% 碳填充 SPE 的锂金属对称电池的室温 EIS 和等效电路。(d) 正极和锂负极的倍率性能。(e) 不同速率循环下的整个电池的电压分布。@

为了验证含碳填料的SPE是一种可行的电解液，作者进行了锂对称电池性能测试。如图3a所示，在电流密度0.1 mA/cm2和60°C下，仅含1 wt%碳填料的SPE的锂对称电池保持了稳定的长期循环（约10,000次循环），在低过电位水平下没有出现短路迹象。为了验证含碳填料的SPE也可用于实际应用，作者在采用传统正极和锂金属负极的全电池中对其进行了测试。如图3d-e所示，含2 wt%碳填料的SPE的全电池具有良好的倍率性能和稳定性、良好的可逆性，库仑效率接近100%。

图4 局部效应演示模拟。利用电解液中(a)导电和(b)非导电粒子周围的电位分布和电流密度分布模拟电解液的电位差。(c)和(d)为电场中不同类型粒子周围的电场分布示意图。(e)和(f)显示当粒子分散性不同时，电位分布有明显差异。@

为了进一步了解碳填充电解质优异性能的机制，作者进行了有限元模拟。图 4e-f 中的模拟结果显示，在相同的施加电流下，SPE 中分散良好的颗粒在电解质内具有更显著的局部电位变化。重叠的双层区域充当均质化区域，可以大大增强电荷迁移，这表明了均匀分布电位的好处。

图5 测量的介电性能和基于测量结果的模拟。（a）和（b）是室温下标记的具有不同填料的SPE的介电常数和介电损耗。（c）和（d）是基于测量的介电常数模拟估计的电极附近的阳离子和阴离子的电位和离子浓度。@The

此外，添加碳填料的SPE的介电常数远高于添加硅填料的SPE，且随着SPE中碳填料添加量的增加而增大（图5a）。这是因为电子导电的碳填料在聚合物基质中容易极化，可以给SPE带来介电性能。电位分布模拟表明，添加碳填料的SPE的电场分布比较均匀（图5c），电极表面附近电荷较多（图5d）。

启示

该研究发现，有意引入导电碳填料可以大大提高锂离子固体聚合物电解质的稳定性和导电性，为固体电解质中导电区域的影响提供了新的见解。

参考

Guo, X., Ju, Z., Qian, X., Liu, Y., Xu, X. 和 Yu, G. (2022)，具有的金属固体。Angew. Chem. Int. Ed.。