北极星环保网：除磷工艺主要有化学除磷和生物除磷两种工艺。生物除磷是比较经济的除磷方法，但由于该除磷工艺不能保证0.5mg/l的稳定出水标准，因此往往需要采用化学除磷措施才能达到稳定出水标准。本文主要介绍化学除磷的基本机理、主要工艺形式及药剂投加量的计算方法。
1. 污水中的磷负荷
人类食品产生的磷是恒定的，但现在国内外普遍使用无磷洗涤剂，所以近年来洗涤剂产生的磷已减少很多。我国城镇污水原水中磷的浓度主要取决于工业废水中的磷含量，国外生活污水一般为10-25mg/l，而我国一般为5-10mg/l。
大部分为无机磷，呈溶解状态，这部分主要由洗涤剂中的正磷酸盐和多环磷酸盐组成，总磷中的小部分为有机磷，以溶解和非溶解状态存在，多环磷酸盐（如-）和有机磷（核酸）一般在污水管网和污水处理中转化为正磷酸盐（PO43-）。
2.化学除磷的基础
化学除磷是通过化学沉淀来实现的，化学沉淀是指在污水中加入无机金属盐，这些盐与污水中的可溶性盐，如磷酸盐等混合，形成颗粒状的不溶性物质。这个过程就涉及到所谓的相转移过程，其反应方程式如式1所示。实际上，加入化学药剂后，污水中不仅会发生沉淀反应，还会进行化学絮凝反应，因此需要分清化学沉淀和化学絮凝的区别（如图1所示）。
FeCl3+K3PO4→FePO4↓+3KCl（公式1）
污水沉淀反应可以简单理解为：水中溶解的物质，大多为离子型物质，转化成不溶的、颗粒状的状态，而絮凝则是微小的不溶性固体相互粘结成较大形状的过程，因此絮凝不是一个相转移过程。
在污水净化过程中，絮凝和沉淀都极为重要，但絮凝是为了提高沉淀池的沉淀效果，而沉淀是为了去除污水中的可溶性磷。若采用沉淀工艺实现相转化，当向污水中加入可溶性金属盐试剂后，一方面可溶性磷转化成不溶性金属磷酸盐，同时也会生成不溶性氢氧化物（取决于pH值）。
另一方面，随着沉淀物的增多，较小的不溶性固体聚集成较大的不溶性固体，使稳定的胶体失去稳定性，失去稳定性的胶体通过速度梯度或扩散过程相互接触，形成絮凝体。最后经过固液分离步骤，得到净化后的污水和固液浓缩液（化学污泥），达到化学除磷的目的。
3.化学除磷剂种类
基于化学沉淀反应，为了生成磷酸盐化合物，化学除磷所用的化学药剂主要是金属盐药剂和氢氧化钙（消石灰）。许多高价金属离子药剂投加到污水中后，会与污水中可溶性磷离子结合生成不溶性化合物。出于经济考虑，用于磷沉淀的金属盐药剂主要是Fe3+、Al3+和Fe2+盐和石灰。
这些药剂都是以溶液、悬浮状态使用的，二价铁盐只有在污水中含有氧时才可以使用，能被氧化成三价铁盐，实际应用中常将Fe2+投加到曝气沉砂池中或采用同步沉淀工艺投加到曝气池中，以便被氧化，其效果与使用Fe3+相同，反应方程式见式2、式3。
Al3++PO43-→AlPO4↓pH=6～7 （公式2）
Fe3++PO43-→FePO4↓pH=5～5.5（公式3）
与沉淀反应竞争的反应是金属离子与OH的反应，因此对于各类金属盐产品，都应注意金属离子的用量，其反应方程式如式4、式5所示。
Al3++3OH-→Al(OH)3↓（公式4）
Fe3++3OH-→Fe(OH)3 （公式5）
金属氢氧化物会形成大的絮凝体，有利于沉淀产物的絮凝，同时也会吸附胶体物质和细小悬浮颗粒。需要注意的是，以化学除磷为目的的化学沉淀反应中有机物的沉淀去除是次要的，而分离过程中絮体中有机胶体和悬浮物的混凝才是决定性的过程。
沉淀效果受pH值影响，金属磷酸盐的溶解度也受pH值影响。铁盐的最佳pH值范围为5.0-5.5，铝盐的最佳pH值范围为6.0-7.0，因为在上述pH值范围内FePO4或AIPO4的溶解度最低。此外，使用金属盐药剂也会给污水、污泥处理带来益处，如降低污泥的污泥指数，有利于沼气脱硫等。
由于加入金属盐药剂会增加污水处理厂出水中Cl-或SO2-4离子的含量，所以如果沉淀药剂溶液中还含有酸的话要特别注意。
金属盐的加入会降低废水的碱度，对净化产生不利影响。在同步沉淀工艺中使用硫酸铁时，必须考虑对硝化反应的影响。
另外，若将污水处理厂污泥用于农业，在使用金属盐药剂除磷时必须考虑铝或铁负荷对农业的影响。
除了金属盐试剂外，氢氧化钙也用作沉淀剂。在沉淀过程中，形成不溶性磷酸钙的主要作用不是Ca2+，而是OH-离子，因为随着pH值的升高，磷酸钙的溶解度下降。用Ca(OH)2除磷所需的pH值在8.5以上。磷酸钙的生成按反应式6进行：
5Ca2++3po43-+OH-→Ca5(PO4)3OH↓（公式6）
但在pH值8.5～10.5范围内，除有磷酸钙析出外，还会产生碳酸钙，可能造成池壁或渠道、管壁结垢，其反应方程式如式7所示。
Ca2++CO32-→CaCO3 （公式7）
磷酸盐与钙的沉淀反应不仅受pH值影响，还受碳酸氢盐浓度（碱度）影响，在一定的pH值条件下，加入的钙量与碱度成正比。
对于软性或中硬性污水，采用钙沉淀时，达到要求的pH值所需的钙用量很少，相反，缓冲能力强的污水，则需要较大的钙用量。
废水除磷常用的药剂种类详见表2。
4.化学沉淀法
化学沉淀工艺根据加入沉淀剂的位置不同而有所区分，实际应用中常用的方法有：预沉淀、同步沉淀和生物处理后的后沉淀或絮凝过滤等。
（1）预沉淀
预沉淀工艺的特点是将沉淀剂投加于沉砂池，或初沉池进水通道（管道），或文丘里通道（利用涡流），一般需加装产生涡流的装置或供给能量以满足搅拌的需要，相应的沉淀产物（大的絮凝物）在初沉池中沉淀分离。生物阶段若采用生物滤池，则不允许投加Fe2+药剂，防止损坏填料（产生黄锈）。
预沉淀工艺（如图2所示）特别适用于现有污水处理厂改造（增设化学除磷措施），因为此工艺步骤既能除磷，又能减轻生物处理设施的负荷。常用的沉淀剂主要有原灰、金属盐剂等。预沉淀后残余磷酸盐含量为1.5-2.5mg/l，完全可以满足后续生物处理的除磷需求。
（2）同步降水
同步沉淀是应用最为广泛的化学除磷工艺，国外约占全部化学除磷工艺的50%。该工艺是在曝气池出水或二沉池进水中投加沉淀剂，有时也在曝气池进水或回流污泥通道（管）中投加药剂。
图3为采用同步沉淀的活性污泥法工艺简图，当采用生物转盘工艺时，情况与活性污泥法类似，但对于生物滤池工艺，是否可以在二沉池进水中投加药剂，仍值得探讨。
（3）后沉淀
后沉淀是在与生物设施分开的设施中进行沉淀、絮凝及絮凝物分离，所以又称两段工艺。一般在二沉池后的混合池（M池）中加入沉淀剂，之后设置絮凝池（F池）和沉淀池（或气浮池）。
后沉淀工艺示意图如图4所示，对于要求不太严格的受纳水体，后沉淀工艺可以采用石灰乳液，但必须控制出水的pH值，如利用沼气中的CO2进行中和。
气浮池可以比沉淀池更好地去除悬浮固体和总磷，但它们需要持续供应空气并且运行成本更高。
表3总结了三种工艺的优缺点。
5.化学沉淀剂量计算
根据公式2和公式3可知，除去一分子磷酸盐需一分子铁盐或铝盐，实际计算时为方便计算，均采用克分子（mol）或克原子量。
化学沉淀除磷时，每除去1mol(31g)的P，至少需要1mol(56g)的Fe，或者至少需要1.8(56/31)倍的Fe，或者0.9(27/31)倍的Al。也就是说，每除去1g的P，至少需要1.8g的Fe，或者0.9g的Al。
在实际应用中，该反应并不是100%有效的，OH-会与金属离子竞争生成相应的氢氧化物，如公式4、5所示。因此实际化学沉淀剂投加一般需要过量投加，以保证达到要求的出水P浓度。德国在计算时提出了投加系数β的概念，即：
β = (molFe, molAl) / molP (公式 8)
投加系数β受投加位置、混合条件等多种因素影响，建议通过投加试验确定实际投加量。图5为投加系数与减磷量的关系。在最佳条件下（投加合适、混合及絮凝物形成条件良好），β=1；在非最佳条件下，β=2～3或更高。药剂投加量过大，不仅会增加药剂成本，还会因生成大量氢氧化物而使污泥量大大增加，这种污泥体积大，脱水难度大。
在德国的实际计算中，为了有效去除磷（出水保持
1.5×(56/31)=2.7千克铁
或者，
1.5×(27/31)=1.3千克铝
如果采用石灰作为化学沉淀剂，则不能采用这种计算方法，因为它要求pH值大于8.5，而且投加量受污水的碱度（缓冲能力）影响，因此必须针对每种污水通过实验确定投加量。
严格来说，添加系数β值的概念只适用于后沉降，对于预沉降和同步沉降，计算时还应考虑：1.回流污泥中所含未反应的化学物质；2.初沉池及生物过程中去除的磷。
6. 计算示例
例1：污水处理厂设计水量为/d，进水中P浓度为14mg/l，要求出水中P浓度达到1mg/l，设计采用有效成分为6%（60g/l），密度为1.3kg/l的氯化铝AlCl3进行同步沉淀，计算所需投加量。
解开：
初沉处理后去除的磷为2mg/l，则生物处理设施进水P浓度为11mg/l，生物同化去除的磷为1mg/l，则需要沉淀去除的磷为：
P荷载=/d˙(0.011-0.001)kg/m3=100kg/d
设计采用添加系数β值为1.5。
Al的设计用量为：1.5×（27/31）×100=/d
所需用量计算如下：130×1000(g/d)/60(g/kg)=/
所需体积为：2167（kg/d）/1.3（kg/l）= 16671/
例2：本设计用剂硫酸亚铁FeSO4，有效成分为/，10℃时饱和溶解度为/l，其余设计参数与例1相同。
解开：
设计采用添加系数β值为1.5。
设计铁用量为：1.5×5631×100=270kg Fe/d
所需用量计算如下：270×1000(g/d)/180(g/kg)=/
饱和溶液中有效成分为：180(g/kg)˙0.4(kg/l)=72gFe/l FeSO4
换算所需体积为：1500˙1000(g/d)/72(g/l)=/
7、沉淀对污水处理的影响
（1）沉淀对污水处理厂出水中金属含量的影响
污水处理厂出水中金属及化学物质的含量主要取决于悬浮物的分离效果，当然药剂的投加量、β值、pH值、污水碱度及投加技术等对其也有影响。
污水处理厂出水中的铁和铝一般以不溶性磷酸盐和氢氧化物的形式存在，呈悬浮状态。
在正常投加药剂（如β=1.5，同时沉淀）、中性pH值及足够好的二沉池或沉淀池条件下，铝、铁含量一般不超过1.0mg/l，虽然污水处理厂进水中铁含量常常超过1.0mg/l，但絮凝滤池出水中铁或铝含量一般都在0.5mg/l以下。
（2）沉淀对出水中含盐量的影响
采用金属试剂沉磷必然导致污水处理厂出水中盐分（Cl-或SO42-含量）的增加，增加量可通过计算确定：
例如例1中添加AlCl3，由于1kgAl对应3.9（3×35.5/27=3.94）kgCl-，因此Cl-的增加量为：
130×3.94=-/d
折算浓度为：513kg/d×1000//d=51.3mg/l
例2中添加了FeSO4，由于1kg Fe对应1.7（（32+4×16）/56=1.71）kg SO42-，因此SO24-的增加量为：
270×1.7=461.-/天
折算浓度为：461.7kg/d×1000//d=46.2mg/l
Cl-
由于碳酸氢盐被去除而磷酸盐被沉淀，因此流出物中的总盐含量（电导率）几乎保持不变。
（3）沉淀对碱度的影响
水的碱度是指使一升水达到某一pH值所需的HCI量。碱度也指对酸的缓冲能力。污水处理厂进水的碱度与其盆地中饮用水的碱度和铵产生的碱度相对应。在磷酸盐沉淀过程中，只要铁或铝离子进入水溶液，就会形成六水合物复合物；一般形式为Me(H2O)3+6（Me：金属）。这种复合物可以像酸一样进一步水解：
Me(H2O)63+→3H++Me(OH)3+3H2O（公式9）
此反应与溶液的pH值有关，会降低水的碱度。由于氢氧化物以不溶性络合物形式析出，不会提高废水的碱度，所以对于金属氢氧化物的沉淀必须估算酸当量，对于金属磷酸盐的沉淀也是如此。在同时沉淀的同时分离磷酸盐只能稍微提高废水的碱度。
（4）沉淀对剩余污泥产量的影响
前文提到，污水中可溶性磷去除会产生污泥，不同工艺的污泥去除位置不同，对于同步沉淀，则以剩余污泥形式排出设施。剩余污泥产量是污泥处理设计和运行的重要参数。当采用同步沉淀化学除磷时，单位污泥产量由BOD5去除产生的剩余污泥和同步沉淀除磷产生的沉淀物组成。
对于同步沉淀化学除磷，产生的污泥量取决于沉淀剂的种类和加入的金属离子与要沉淀的磷的摩尔比，当β=1.5时，加入1kgFe产生2.5kg干物质，或加入1kgAl产生4kg干物质。
（5）沉淀对硝化反应的影响
使用硫酸铁同步沉淀时，对硝化反应有抑制作用，此时建议增加10%泥龄，使用氯化铁对硝化反应无影响。表4给出了各种沉淀工艺对硝化反应的影响系数，该影响系数是指特定工艺条件下的泥龄与常规工艺条件下（不进行除磷，硝化反应能力相同）的泥龄之比。
由于预沉淀时也会有未溶解的碳化合物析出，无法为氮氧化过程稳定所需的反硝化反应提供足够的碳化合物，因此预沉淀也会对脱氮产生负面影响。一个常见的问题是，一次沉淀已经去除了较多的碳化合物，而这对于预反硝化反应来说往往是不够的，而预沉淀则进一步加剧了这一矛盾。