一种用于氨分解的催化剂及其应用

一种用于氨分解的催化剂及其应用

一种氨分解催化剂及其应用

【技术领域】

[0001] 本发明涉及催化剂技术，具体提供了一种氨分解催化剂及其在氨分解反应中的应用。

【背景技术】

氨分解不仅在环境治理中有着广泛的应用，如焦炉煤气、燃料气、炼油厂废气处理及NOx还原处理尾气中NH3的去除，还用于化工、钢铁、玻璃、电子等工业制氢。近年来廉价可持续制氢被认为是实现质子交换膜燃料电池（PEMFC）规模化应用的首要问题，由于氨具有储氢密度较高、生产工艺及运输技术齐全、价格低廉、分解后不产生COx中毒燃料电池等优点，其分解制氢技术受到越来越广泛的关注。但现有的氨分解催化剂的制氢效率不能满足车载燃料电池的应用，因此设计合成高效稳定的氨分解催化剂具有重要的现实意义。

[0003] 20 世纪 90 年代中期，Ru/AC 催化剂取代 Fe 基催化剂成为合成氨的第二代催化剂。因此，Ru 基催化剂在氨分解反应研究中也得到了广泛的应用。在迄今报道的氨分解催化剂中，K Ru/CNTs MgO 的催化活性最高[SF Yin，BQ Xu，SJ Wang，CFNg，CTAu，Catal. Lett. 96 (2004) 113.]。但热力学计算结果表明，673K 时氨分解的平衡转化率可达 99.1%，说明该催化剂的活性还有进一步提升的空间。

[0004] 综上所述，钌基氨分解催化剂的研究取得了一些进展，但还有进一步改进的空间，如何通过调节催化剂的组成和结构来提高催化剂的活性和稳定性还有待进一步研究。

【发明概要】

[0005] 本发明作为一种新型催化材料，在氨分解反应中表现出良好的催化活性。

[0006] 一种氨分解催化剂，所述催化剂包括主体和添加剂；所述主体为过渡金属，所述添加剂包括单或双主族金属的氨基化合物或亚氨基化合物。

[0007] 主体负载于添加剂表面，催化剂主体与添加剂的质量比为1:100～30:100。

[0008] 主体为过渡金属，添加剂为一价或二价主族金属的酰胺化合物或亚氨基化合物，主体和添加剂共同负载于氨分解用的公共载体上；

[0009] 所述主体与载体的质量比为1:100~30:10c，所述主体与添加剂的原子比为1:1~1:10。

[0010] 常用的载体有MgO、S12、Al2O3、分子筛、碳纳米管(CNT)等。

[0011] 所述的一价或二价主族金属酰胺或亚氨基化合物为一种或两种碱金属或碱土金属的酰胺或亚氨基化合物；

[0012] 所述碱金属或碱土金属包括元素Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba中的一种或多种。

[0013] 所述过渡金属为Ru、Mn、Fe、Co、Ni中的一种。

[0014] 所述添加剂为Mg(NH2)2)、Ca(NH2)2、Ba(NH2)2、CaNH、BaNH、Li2Mg(NH)2、Li2Ca(NH)2中的一种。

[0015] 该催化剂用于氨分解时的操作条件为反应气中氨浓度为5体积％以上。

[0016] 反应气体为纯NH3或NH3与Ar的混合气体。

采用固定床反应器，反应管样品床层高度为0.5-2cm，质量空速为30000-1；

[0018] 所述反应温度为200°C~550°C，最佳反应温度范围为300°C~350°C。

本发明涉及两种氨分解催化剂，一种是金属Ru负载于Li2Mg(NH)2的复合催化剂，另一种是Ru负载于Ba(NH2)2的复合催化剂。在氨分解反应中，若采用的反应气体为5％NH3/Ar混合气体，催化反应的温度范围在300℃～350℃之间，则本发明提供的催化剂的催化活性与之前报道的碳纳米管(CNTs)负载的Ru催化剂相比有显著的提高。

本发明的优点

[0021] 1.本发明的催化剂制备简单，不需要在反应气体氛围中进行加热预处理来减少过渡金属活性中心。

2、本发明催化剂制备时间短，本发明采用球磨法3小时即可制备出催化剂，而之前催化常用的浸渍法需要一天甚至几天才能制备出催化剂。

3、本发明催化剂原料廉价。本发明催化剂所采用的原料为RuCl3，比以前常用的Ru3(CO)12便宜得多。

[0024] 4.本发明的催化剂原料容易获得，本发明所用的活性中心前驱体RuCl3为商品试剂，可直接购买，本发明所用的添加剂Li2Mg(NH)2和Ba(NH2)2比CNT更易于制备。

[0025] 5.在同样的反应气体组成5％NH3/Ar、反应气体流量30mL/min、活性中心金属负载量5wt％Ru、催化剂负载量30mg的情况下，本发明催化剂在低温区催化活性明显高于Ru/CNTs催化剂，详见图1、图2、图3。

【附图的简要说明】

[0026] 图1为5wt%Ru CNTs在5%NH3/Ar混合气体中的催化活性；

[0027] 图2为5wt%Ru Li2Mg(NH)2在5%NH3/Ar混合气体中的催化活性；

[0028]图3示出了5wt%RuBa(NH2)2在5%NH3/Ar混合气体中的催化活性。

具体实施方式

[0029] 为了进一步说明本发明，下面列出具体实施例，但它们并不限制由所附权利要求限定的本发明的范围。

比较例

在氩气手套箱中准确称取氯化钌（RuCl3）41.5mg、商用碳纳米管（CNTs）300mg（金属Ru与CNTs的质量比为5:100），置于自制的不锈钢球磨机中。关闭球磨机后，放入行星球磨机（PM400），转速球磨3小时。在氩气手套箱中打开球磨后的球磨机，取出样品。此样品为金属Ru负载于CNTs的复合催化剂，为方便起见，下文将此催化剂简称为5wt%Ru CNTS。

在氩气手套箱内，准确称取30 mg 5 wt% Ru CNTs 催化剂，置于固定床S12反应器中，在纯NH3气氛下加热样品至400℃，使RuCl3还原为金属Ru。然后调温至测试温度，控制反应气体流速为30 mL/min，温度稳定30 min后取样分析（分析方法采用电导率法），测试结果如图1所示。

[0021] 实施例1

在氩气手套箱中准确称取0.44g氢化锂（LiH）和1.56g胺镁（Mg(NH2)2）（LiH与Mg(NH2)2的摩尔比为2:1），置于自制的不锈钢球磨机中。球磨机密闭后，放入行星球磨机（PM400）中，以转速研磨12小时。球磨后的球磨机在氩气手套箱中打开，取出样品，在密闭系统中抽真空并加热至300℃，在氩气手套箱中取出样品，样品为Li2Mg(NH2)。

在氩气手套箱中准确称取氯化钌（RuCl3）41.5mg和自制亚氨化镁锂（Li2Mg(NH)2）300mg（金属Ru与Li2Mg(NH)2质量比为5:100），置于自制不锈钢球磨机中。关闭球磨机后，将行星球磨机（PM400）放入球磨机中，以转速球磨3小时。在氩气手套箱中打开球磨后的球磨机，取出样品，此样品为金属Ru负载于Li2Mg(NH)2的复合催化剂，为方便起见，下文将此催化剂简称为5wt%Ru Li2Mg(NH)2。

在氩气手套箱中，准确称取5wt％(NH)2催化剂3