催化剂还原过程重构行为调控研究
1. 简介
1 简介
CO甲烷化是从合成气生产甲烷（CH4）的重要反应，而合成气可由煤、生物质和有机废物的气化获得[1-2]。镍基催化剂广泛应用于该甲烷化反应，其中金属Ni0是活性中心。因此，反应前需要进行还原预处理（催化剂活化步骤），将新鲜催化剂中的NiO转化为金属Ni0。催化剂表面Ni0位点的数量是催化活性的关键指标之一。这些位点与许多关键的基元反应步骤有关，例如C—O键断裂、CH加氢和CH4解离[3-5]。因此，获得更多的金属Ni0位点是设计负载型镍催化剂的有效方法。
已发表的提高负载型镍催化剂性能的策略集中在合成方面，例如开发新的制备方法[6-12]、调整载体的性质[13-15]和添加其他掺杂元素[16]。这些方法通常用于构建高度分散且热稳定的镍纳米粒子，从而产生更多的反应位点或增强某些基本步骤的动力学。此外，最近的研究表明，气体环境和温度对镍基催化剂的表面形貌有影响。例如，研究发现，在甲烷干重整过程中引入氧化气体（如CO2和H2O）可以通过从六方氮化硼纳米片载体中析出的一层薄BO包裹镍纳米颗粒[17]。负载型Ni/SiO2催化剂在800°C下暴露于CO2/H2或CH4环境中产生表面Ni3C相，其电子结构发生变化，弱键合线性CO吸附能力增强[18]。 但活化条件对催化剂性能的影响一般被忽略，据文献报道，通常采用氢气作为还原剂，还原过程的分压、温度和时间共同调控还原程度和粒度分布[19-20]。
本工作研究了还原气氛对负载型Ni/CeO2催化剂结构的影响。通过原位X射线衍射（XRD）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）测定了金属镍纳米粒子的晶体结构和表面形貌。利用原位拉曼光谱（Raman）、准原位X射线光电子能谱（XPS）和准原位高灵敏度低能离子散射（HS-LEIS）分析了催化剂的化学状态。利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（IR-FT-IR）检测表面物种。首次报道在CO甲烷化反应气体（CO/H2）中可以通过活化来调控Ni/CeO2的表面结构，从而提高CO甲烷化的催化性能。
2。材料和方法
2。材料和方法
《2.1 催化剂的合成》
2.1 催化剂合成
以碳酸铵溶液[30%；阿拉丁试剂（上海）有限公司]为沉淀剂，采用共沉淀法合成CeO2载体。将六水合硝酸铈[99.95%，0.928 g；阿拉丁试剂（上海）有限公司]溶解于150 mL去离子水中。在不断搅拌下逐滴加入碳酸铵溶液（4.8 g碳酸铵溶于50 mL去离子水中）。将所得浆液静置12小时并过滤。将固体在60 °C下进一步干燥12小时，最后在500 °C下在空气中煅烧4小时。
采用等体积浸渍法制备负载型 Ni/CeO2 催化剂。将六水硝酸镍 [Ni(NO3)2·6H2O, 98%, 0.779 g；国药集团股份有限公司] 溶解于 500 μL 去离子水中。然后将溶液缓慢加入到准备好的 1.8 g CeO2 粉末中，继续搅拌 1 h 形成浆液。将混合物干燥（60 ℃，12 h）并在空气中煅烧（500 ℃，4 h）以制备催化剂。NiO 的标称质量负载为 10 wt%。通过电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES) 分析确定 Ni 的实际含量为 8.3 wt%。
《2.2 催化剂活化》
2.2 催化剂活化
采用两种催化剂预处理条件对负载型Ni/CeO2催化剂进行活化，还原条件为：①NiCe-H：60% H2/40% N2 (Air SA，法国)，50 SCCM（标准条件下，1 SCCM=1 mL·min-1），450 ℃，2 h；②NiCe-CO：60% H2/20% CO/20% N2 (Air SA，法国)，50 SCCM，450 ℃，2 h。
《2.3 催化剂表征》
2.3 催化剂表征
催化剂的形态用透射电子显微镜（TEM，操作电压为 200 kV；FEI G2 F20 S-Twin，FEI，美国）进行表征。元素分析采用能量色散 X 射线光谱法 (EDS)。
原位拉曼光谱采用HR光谱仪（株式会社，日本）采集，该光谱仪配备可见激光激发波长为514nm（光源：He-Cd）、50倍长工作距离物镜（BX-30-LWD，株式会社，日本）、单级单色仪和电荷耦合器件（CCD）检测器（CCD-3000V）。催化剂活化2小时，CO在450°C下甲烷化1小时，每15分钟采集一次光谱。
原位 XRD 分析在 D8 X 射线粉末衍射仪（美国公司）上进行，配有 CuKα 射线源（λ = 0.154 nm），工作电压为 40 kV，电流为 40 mA。催化剂在 450 °C 的氩气中处理，并在不同条件下活化。然后收集 20° 至 80° 范围内的 XRD 图案，分辨率为 0.02°。
准原位XPS谱图采用250Xi能谱仪（美国）采集，该能谱仪配备单色AlK辐射源[1486.6 eV（1 eV = 1.×10-19 J），能量为20.0 eV]。预处理室用于催化剂活化。然后将预处理室抽真空，将样品快速转移到真空分析室中，不与空气接触。
采用配备双环面分析仪的Qtac 100 HS-LEIS能谱仪（德国ION-TOF）分析表面元素分布。样品在2000 psi（1 psi = 6.×103 Pa）的坩埚中压制成Al2O3粉末以供分析。将沉淀物装入预处理室，在10%O2/Ar环境下于450 ℃脱水1 h，在①1∶1 H2/Ar和②1∶3 CO∶H2两种条件下于350 ℃活化2 h。然后，将沉淀物转移至分析室，避免与空气接触。以4 keV He+为探测离子源，以0.5 keV Ar+进行溅射。
H2程序升温还原（TPR）在TP-5080-B（天津先泉仪器有限公司）上进行，连接在线热导检测器（TCD）。以10 ℃ min-1的速率升温至800 ℃，在10% H2/Ar的流速下以30 sccm维持30分钟。
通过使用 II 测量化学吸附的氢分子量来估算金属 Ni 的表面积。将催化剂在 450°C 的氩气中进行预处理，并在不同条件下活化。然后，用氩气吹扫催化剂以去除物理吸附的 H2，冷却至室温，并进行 H2 化学吸附脉冲。
原位实验在配有漫反射池的傅里叶变换红外（FT-IR，Inc.，美国）光谱仪上进行（，Inc.，美国）。将约50毫克催化剂装入反应池。首先在450℃下以不同的处理条件活化催化剂。随后，将温度控制在300℃，并将气流切换为CO甲烷化反应气体，持续1小时。在反应过程中每分钟收集一次原位光谱。
《2.4 稳态活性测试》
2.4 稳态活性测试
CO甲烷化性能测试在固定床微反应器中：将100 mg催化剂粉末置于石英管中，在不同气氛下活化后，切换为50 sccm的20% CO/60% H2/20% N2，在200～450 ℃之间进行CO甲烷化反应。所有活性测试均在气体空速（GHSV）30 000 mL·g-1·h-1或1 500 000 mL·g-1·h-1下进行。采用在线气相色谱分析气体产物（使用上海瑞敏GC 2060气相色谱仪）。采用5A分子筛和T柱（Sigma-Inc.，美国）进行气体分离。H2用TCD检测；烃类、CO2和CO用配备有甲烷重整器的火焰离子化检测器（FID）检测。
“3。结果与讨论”
3。结果与讨论
将负载型 Ni/CeO2 催化剂在 450 ℃ 下还原 2 h，并评价其对 CO 甲烷化的活性。选择了两种不同的活化气氛：60% H2/40% N2 和 20% CO/60% H2/20% N2；还原催化剂分别表示为 NiCe-H 和 NiCe-CO。在 200 ℃ 和 30 000 mL·g-1·h-1 下，NiCe-H 催化剂上的 CH4 和 CO 产率分别为 146.3 mmol·g-1·h-1 和 31.8 mmol·g-1·h-1[图 1(a) 和附录 A 中的表 S1]。相比之下，NiCe-CO 对 CO 甲烷化的活性更高，在相同反应条件下 CH4 产率为 163.0 mmol·g-1·h-1。 GHSV越高，催化活性的提高越明显，与NiCe-H（95.8 mmol·g-1·h-1）相比，NiCe-CO（121.8 mmol·g-1·h-1）的CH4产率提高了约30％。
“图1”
图1 (a)不同预处理方法负载的Ni/CeO2催化剂上CH4和CO的产率；(b)不同预处理方法负载的Ni/CeO2催化剂24 h稳定性测试[反应条件：P = 1.0 atm，T = 200 ℃，GHSV = 30 000 mL∙g-1∙h-1，n(H2):n(CO) = 3:1]。
还原是活化催化剂的必要步骤，未还原的催化剂对 CO 甲烷化的活性可以忽略不计。两种活化催化剂在 24 小时内均表现出非常稳定的性能（图 1(b)），这意味着不同的活化条件可能会导致催化剂结构发生一些不可逆的变化。我们还评估了活化条件对标称 NiO 负载量较高（50 wt%）的 Ni/CeO2 催化剂上 CO 甲烷化的影响。反应物活化的催化剂仍然表现出更好的性能（附录 A 中的表 S2）。
我们分析了不同预处理后负载型 Ni/CeO2 催化剂的形貌。表面积和孔隙率似乎相似（附录 A 中的图 S1、图 S2、表 S3），表明上述结构变化很可能与负载型镍纳米粒子有关。NiCe-H 催化剂的 HR-TEM 图像显示较大的纳米粒子具有 Ni（111）晶格条纹（0.21 纳米）（图 2）。根据 EDS 光谱，镍纳米粒子的平均尺寸约为 21.6 纳米。有趣的是，虽然从 EDS 光谱获得的 NiCe-CO 的表观粒径（18.7 纳米）与氢处理催化剂的表观粒径相似，但这些 Ni0 粒子是多晶的，具有纳米尺寸的粒子（平均直径为 7.9 纳米）。 利用原位 XRD 进一步探究了活化前后 Ni/CeO2 的体相结构，发现 CeO2 相位于 28.3°、32.7°、46.9° 和 55.8°[图 3(a)]。基于 CeO2 (111) 衍射峰，利用该方程确定 CeO2 的晶粒尺寸为 11.8 nm。对于 NiCe-H（12.5 nm）和 NiCe-CO（11.8 nm）几乎没有变化。对于新催化剂，可以检测到 NiO 相，其在 43.1° 处有一个微小的 NiO (200) 峰，对应的晶粒尺寸为 20.9 nm（附录 A 中的图 S3）。NiCe-H 在 44.0° 处有一个衍射峰，这是 Ni (111) 相的特征峰。Ni 的晶粒尺寸为 22.6 nm。 然而，对于NiCe-CO，很难检测到与金属镍相关的衍射峰，这与HR-TEM的结果一致。
“图 2”
图2 NiCe-H[（a）~（c）]和NiCe-CO[（d）~（f）]的HR-TEM像和EDS表面扫描图像。
“图片 3”
图3 (a)负载型Ni/CeO2催化剂的原位XRD图像；(b)NiCe-H和NiCe-CO活化和反应过程的时间分辨原位拉曼光谱图像。
利用时间分辨原位拉曼光谱跟踪了催化剂在活化和反应过程中的结构演变。约 460 cm-1 处的尖峰为 F2g 带，约 590 cm-1 处的宽峰为缺陷诱导模式（D 带）[图 3(b)][21-23]。F2g 带的位置在一定程度上与 CeO2 中的缺陷位点（即氧空位）数量有关。晶格应变和粒度也会影响该位置 [16,23-24]。Ni/CeO2 活化会产生氧空位，表现为更强的 D 带和红移的 F2g 带。这些氧缺陷在 CO 甲烷化反应过程中似乎相当稳定，D 带强度几乎保持不变。
碳沉积物表现为 1357 cm-1 处的 D 带和 1585 cm-1 处的 G 带。这些物质是在 CO 和 H2 混合物的活化过程中形成的 [25]。含 CO 气氛中碳物质的形成已有充分记录。例如，用于费托合成的微孔碳壳是通过用 5% Co/He 活化 Pt/Co/Al2O3 生成的 [26]。有趣的是，氢活化催化剂 (NiCe-H) 在 CO 甲烷化反应条件下没有产生任何碳物质，即使气体环境和温度与 NiCe-CO 活化方法相同。此外，碳沉积物的谱带强度在反应阶段保持恒定。我们推测碳物质的形成仅伴随着 CO/H2 环境中 NiO 向金属 Ni 纳米颗粒的相变。 这些特性可以解释如上所示的 CO 甲烷化过程中优异的长期稳定性（无碳沉积形成）。
利用准原位 XPS 进一步研究了催化剂表面区域的化学状态。新鲜的 Ni/CeO2 在 855.0 eV (85%) 处表现出以 Ni2+ 物种为主的 Ni 2p 光谱，在 853.2 eV (15%) 处有少量 Ni0 物种（图 4(a)）。新鲜催化剂中的 Ni0 物种可能是由于 CeO2- 和 NiO 与氧缺陷之间的电子相互作用所致。活化后，金属 Ni0 物种的含量显著增加，在 NiCe-H 和 NiCe-CO 中分别达到 60% 和 66%。Ce 3d 信号的 XPS 光谱显示 Ce4+ 位点 [(μ‴ 和 ν‴)、(μ″ 和 ν″)、(μ 和 ν)] 和 Ce3+ 位点 [(μ0 和 ν0) 和 (μ′ 和 ν′)] [27]。 与原位拉曼光谱结果一致，预处理使 NiCe-H 和 NiCe-CO 中的氧空位数量分别增加到 43% 和 46%。然而，活性 Ni/CeO2 催化剂相应的 O 1 s 光谱没有差异（附录 A 中的图 S4）。总体而言，我们的 XPS 结果表明，两种活化方法都可以还原催化剂，还原程度和表面元素分布相似（附录 A 中的表 S4）。我们还对 Ni/CeO2 催化剂进行了 H2-TPR 分析，两种活性催化剂显示出相当的 H2 吸收率，这与 XPS 结果一致（附录 A 中的图 S5）。
“图 4”
图4 不同预处理方法负载型Ni/CeO2催化剂的准原位XPS图像。（a）Ce 3d区域；（b）Ni 2p区域。
在活化过程中，添加 CO 不会影响 Ni 和 CeO2 的表面氧化态，因此我们推测 NiCe-CO 优异的 CO 甲烷化性能与金属镍纳米粒子的多晶性质有关。多晶纳米粒子含有晶粒边界，通常表现出优异的催化活性 [28–30]。通过原位分析研究了催化剂的表面状况。活化后，用 Ar 吹扫催化剂，然后切换到反应气体。在 300 °C 下引入 CO 甲烷化反应物后，我们通过 CO 与表面羟基的相互作用观察到表面甲酸盐物种，通过 CO2 副产物的再吸收观察到表面碳酸盐物种（附录 A 中的图 S6）[31]。线性吸附的 *CO 物种逐渐积累，从约 2140 cm-1 略微红移至 2050 cm-1（图 5（a）和（b））[31]。 在用 CO/H2 混合气体活化的过程中也形成了 *CO 物质，但没有明显的峰值偏移（图 5（c））。反应初始阶段 *CO 信号的红移很可能与氩气吹扫期间产生的轻微氧化的镍表面的还原有关。NiCe-CO 中 *CO 物质的红外 (IR) 峰强度似乎比 NiCe-H 中的高得多（图 5（d）），表明有更多的 CO 吸附位点（即暴露的 Ni0 位点）[32]。NiCe-CO 在 H2 化学吸附过程中吸附的 H2 量（1.24 m3 g-1）比 NiCe-H（0.85 m3 g-1）更大，进一步证明 NiCe-CO 有更多的 CO 吸附位点（附录 A 中的图 S7）。
“图 5”
图5 300℃反应条件下NiCe-H（a）和NiCe-CO（b）的原位图像；（c）Ni/CeO2催化剂在CO/H2活化过程中的原位图像；（d）300℃反应60min后的NiCe-H与NiCe-CO的红外对比图像。
这些数据表明活性 Ni/CeO2 催化剂具有结构-活性关系。在活化过程中，NiO 被还原为金属 Ni，为 C—O 键断裂和 CH 加氢提供活性位点 [3-4]。在 CO/H2 活化 Ni/CeO2 的过程中，碳物种沉积在催化剂表面。同时，NiCe-CO 样品中的 Ni 颗粒呈现具有纳米级晶粒尺寸的多晶形貌。目前的结果表明，在 CO/H2 中活化后 Ni0 位点的分布存在差异，这尚未见报道。然而，有许多先前的研究描述了反应过程中气体分子/表面吸附物与催化剂表面之间的相互作用 [33-36]。我们假设本实验中的情况是由于碳沉积在 Ni 纳米颗粒的不同位置引入了各向异性的晶格应变 [37-39]。 这些碳物种可能覆盖了部分金属Ni纳米颗粒，但催化剂仍含有大量的Ni0位点，如对NiCe-H和NiCe-CO最外层表面Ni原子的准原位HS-LEIS分析所示（附录A中的图S8）。除非它们形成聚合碳或致密有序的石墨层，否则这些碳物种通常是多孔的，对催化活性影响不大[40]。反应物活化催化剂的多晶性质导致许多晶粒边界表现出较大的CO吸附容量和较高的表观甲烷化活性。然而，CO甲烷化在镍晶粒边界上的本征反应动力学尚未阐明，需要进一步详细的动力学和理论分析。
“4。结论”
4。结论
综上所述，我们发现不同的预处理条件影响负载型Ni/CeO2催化剂的表面结构。与传统的氢气活化方法不同，在CO/H2混合气体中预处理催化剂可得到具有丰富晶界和较大CO吸附容量的多晶Ni纳米颗粒，有利于CO甲烷化。多晶Ni纳米颗粒的形成可能与表面碳沉积有关。本研究为通过调控活化条件优化催化剂结构提供了一种新策略。