乔世璋团队Nature Energy：亚铁氰化镍作为高性能尿素氧化电催化剂

背景

电催化尿素氧化反应（UOR）在一系列能源相关的应用和装置中具有重要意义。在大多数情况下，碱性介质中的UOR是六电子-质子（或羟基）耦合的转移步骤，CO(NH2)2+6OH-→N2+CO2+5H2O+6e-，平衡电位（E°）为0.37 V（vs.可逆氢电极（RHE））。目前，由于复杂的6e转移过程，UOR的过电位仍然较高。然而，UOR作为理想的半阳极反应来取代传统的析氧反应（OER），在节能水电解制氢方面仍然有很大的潜力。与OER相比，UOR动力学更慢，因为在此过程中需要转移更多的电子，因此需要高性能的催化剂来降低过电位并实现高效的装置。然而，近来发展的以Ni的氢氧化物、氧化物、硫化物、膦等非贵金属UOR催化剂由于过电位高、电流密度低、稳定性不足等原因，催化性能不能满足实际应用的要求。这种较差的性能可能是由于其固有的反应机理所导致的。特别是对于研究最多的Ni基材料，在UOR开始之前（如1.40 V），催化剂不可避免的会发生自氧化过程，在表面形成Ni3+态的NiOOH衍生物（通常发生在1.36 V左右），从而直接作为UOR的活性位点。因此，尽管研究人员开发了多种不同组成和结构的催化剂，但大多数都涉及NiOOH，限制了活性。

简单的介绍

近日，安徽大学、中国科技大学和澳大利亚阿德莱德大学的陈平/刘庆华/乔世章作为共同通讯作者，合成了一种负载于泡沫镍上的亚铁氰化镍（Ni2Fe(CN)6）催化剂，该催化剂是普鲁士蓝的类似物之一。该催化剂比传统的镍基催化剂具有更高的活性和更好的稳定性来驱动UOR。与现有催化剂相比，尿素在Ni2Fe(CN)6上的氧化是在材料自氧化之前进行的，从而避免了高价态Ni3+（如NiOOH）的形成，提高了催化活性和稳定性。结果表明，UOR机理在催化剂表面不同位置包括尿素转化为NH3的化学过程和NH3转化为N2的电化学过程，与目前所理解的机理完全不同。此外，该工作通过双电极实验表明，在高电流密度下，以Ni2Fe(CN)6为驱动力的UOR过程可以替代常规的水电解，相关结果以“as a high-urea”为题发表在期刊上。

图形分析

1、物理化学性质及UOR性能评价。

本工作采用自组装法在泡沫镍上制备了典型的Ni2Fe(CN)6催化剂。扫描电子显微镜(SEM)图片显示合成产物由组装在泡沫镍表面的纳米立方体和单层涂层组成。透射电子显微镜(TEM)图片显示产物为高度结晶的立方体纳米颗粒。本工作对Ni2Fe(CN)6粉末的X射线粉末衍射(XRD)图谱进行分析发现，Fe原子与CN-中的碳原子配位，而Ni原子有两种配位形式：一种与CN-中的N原子配位，另一种单独位于中心。有趣的是，在1小时的UOR过程中，Fe2+和Ni2+都没有被氧化成FeOOH和NiOOH，这与报道的其他镍基催化剂不同。由于人尿中含有2~2.5wt%尿素（摩尔浓度~0.33M），本工作选取0.33M尿素进行电解。线性扫描伏安法（LSV）表明，优化后的Ni2Fe(CN)6催化剂上的UOR比OER具有更负的起始电位。Ni2Fe(CN)6电催化剂的高性能可归因于其Ni2+的稳定性。与大多数已报道的镍基催化剂不同，作者发现Ni2Fe(CN)6上尿素氧化的电位低于催化剂自氧化电位，从而避免了高价Ni3+（如NiOOH）的形成。值得注意的是，与Ni2Fe(CN)6相比，另外两种类氰化物化合物Fe4[Fe(CN)6]3和Ni3[Co(CN)6]2，以及其他含Ni和Fe的镍铁层状双氢氧化物均表现出较差的活性。因此，作者推断，Ni2Fe(CN)6 催化剂所观察到的高性能是由于 Ni2Fe(CN)6 催化剂中 Ni 和 Fe 两个活性位点的协同作用。动力学研究表明，Ni2Fe(CN)6 上的 UOR 过程与尿素浓度无关（图 1f），这与已报道的 Ni 基电催化剂一致。相反，UOR 对 KOH 的量有很强的依赖性。

图1. 三电极电池中Ni2Fe(CN)6催化剂的UOR性能评估

2. Ni2Fe(CN)6与传统催化剂的比较。

作为对照，本工作制备了传统的草酸镍 (NiOOH) 催化剂，并基于一系列原位光谱测量将其与 Ni2Fe(CN)6 进行了比较，以阐明 UOR 的机理。SEM 和 XRD 表明它以微米级单斜颗粒的形式存在。在 Ni2Fe(CN)6 的拉曼光谱中，2100 和 2140 cm-1 处的两个强峰为氰化物伸缩振动，而 250 和 348 cm-1 处的峰属于 Ni-N 伸缩振动，510 cm-1 处的峰属于 Fe-C 伸缩振动。重要的是，不同电位下的拉曼光谱与开路电位 (OCP) 下的拉曼光谱相似。相应地，在 UOR 过程中，在高电位下，473 和 560 cm-1 处的 NiOOH 双峰在很短的时间内出现，表明其为 NiOOH 的部分重构。值得注意的是，虽然Ni2Fe(CN)6表现出比NiOOH更高的稳定性，但它在6小时后就转化为氢氧化镍衍生物。从UOR测试前后Ni2Fe(CN)6催化剂的TEM图像和元素映射（Fe，Ni和N）可以看出，UOR前后元素基本一致，因此没有形成富含Fe/Ni的核壳结构的证据。与催化剂相比，Ni2Fe(CN)6表现出明显的UOR活性增强。Ni2Fe(CN)6和与电解质中OH-浓度的反应级数分别为1.1和1.75。因此，Ni2Fe(CN)6的这种独特的动力学关系表明了一条替代的反应途径。

图2. Ni2Fe(CN)6与传统催化剂的比较

3.基于密度泛函理论的计算。

基于以上分析，该工作提出了UOR的反应机理，其包括两个阶段，即尿素→NH3（CO(NH2)2+H2O→CO2+2NH3）的化学过程和NH3→N2（2NH3+6OH-→N2+6H2O+ 6e-）的电化学过程。第一阶段包括尿素吸附、脱氨、脱碳和NH3脱附四个步骤。从反应动力学上看，Ni和Fe位点的反应活化能ΔG*具有相同的变化趋势。第三基元反应（[M·]ads→[M·NH2]ads+CO2）是热力学限制步骤，在此步骤中Ni位被认为是更好的催化位点。从反应动力学上看，Ni和Fe位点的反应活化能ΔG*呈现出相同的变化趋势，化学热力学数据显示Fe位点优于Ni位点，活化能显示Fe位点更容易克服能垒。根据上述反应机理，本工作假设Ni负责将尿素转化为氨和二氧化碳，Fe负责将氨转化为氮气。DFT计算揭示的Ni和Fe位点之间的协同催化效应证明了Ni2Fe(CN)6优于其他催化剂的机理。DFT计算预测NH3是UOR过程中的关键反应中间体，该过程可分为两个阶段：尿素到NH3的化学反应和NH3到N2的电化学反应。

图3 UOR在Ni2Fe(CN)6(011)表面的反应机理

4. 中间体的鉴别。

为了鉴定DFT计算中提出的关键反应中间体，本文进行了原位同步辐射傅里叶变换红外（SR- FTIR）分析。对于Ni2Fe(CN)6，与OCP下的光谱相比，在UOR工作电位下在-1和-1处出现了两个明显的吸收带，分别归因于*N=NH2+的NH伸缩振动和*的CO伸缩振动。随着电位的升高，两个特征峰变得更强，谐振频率的模拟结果也表明这两个峰可以归因于*N=NH2+和*。因此，可以得出结论，这两个中间体是在UOR过程中产生的。作为对照，本文还对电催化剂进行了分析，以鉴定不同的反应中间体。本文发现，在UOR工作电位下，在2136 cm-1处出现了一个清晰的CNO-吸收带。在电催化剂的光谱中没有观察到*N=NH2+中间体中的NH伸缩振动和*中间体中的CO伸缩振动。这些比较清楚地表明Ni2Fe(CN)6催化剂上的UOR机理与传统的Ni基催化剂不同。在此阶段，动力学分析、DFT计算和原位SR-FTIR光谱数据的结合表明，在没有NiOOH生成的情况下，Ni2Fe(CN)6上发生了另一种UOR机理，涉及从尿素到NH3的化学过程和从NH3到N2在两个不同活性位点的电化学过程。

图4. 不同条件下催化剂的原位SR-FTIR光谱

5.UOR驱动节能系统。

为了建立节能的Ni2Fe(CN)6催化剂UOR//HER体系，在含有1 M KOH和0.33 M尿素的电解质中组装了UOR//HER电解槽，以Ni2Fe(CN)6为阳极。为获得10和100 mAcm-2的电流密度，尿素电解所需的电池电压分别为1.38和1.50 V，水电解所需的电池电压分别为1.56和1.85 V。可以发现，与Ni2Fe(CN)6电催化剂相比，UOR过程更节能。此外，该UOR//HER的H2生成稳定，法拉第效率超过90％。除了生产H2，该节能系统还可应用于由Ni2Fe(CN)6阳极和介孔碳（CMK-3）阴极组成的UOR//2e-ORR流动相电解器。目前，通过2e-ORR原位电化学生产H2O2已成为一种有前途的方法，因为它可以降低H2O2运输的危险性和成本。作者发现，与水电解相比，尿素电解需要较小的能量输入来消除尿素和过氧化氢的产生。

图5. H2和H2O2节能体系中OER被UOR取代

结论与展望

综上所述，本研究采用一种简单、可扩展的方法制备了高活性的Ni2Fe(CN)6 UOR电催化剂。它比其他Ni基UOR电催化剂具有更好的稳定性。作者研究了其机理，发现Ni2Fe(CN)6上的UOR途径比大多数已报道的电催化剂更有利。DFT结果表明，高度增强的电化学性能源于Ni2Fe(CN)6中Ni和Fe双活性位点的协同作用。与传统的OER相比，Ni2Fe(CN)6上高效UOR的优势在于它需要的能量更少，同时还能降低废水中的尿素含量。本研究为开发活性和稳定性更高的UOR替代电催化剂开辟了新途径。

第一作者：耿世奎、郑耀、李善清