异质结诱导Ni³⁺/Ni²⁺位点快速转化调节尿素氧化以实现有效制氢

异质结诱导Ni³⁺/Ni²⁺位点快速转化调节尿素氧化以实现有效制氢

通讯单位：西北工业大学材料学院纳米能源材料中心

论文 DOI：10.1002/adma。

全文快速概览

水电解是一种环保但能源密集型的制氢策略。 用理论电压较低的尿素氧化反应（UOR）代替阳极水氧化反应，可以降低制氢能耗。 大多数镍基催化剂在尿素氧化过程中遵循传统的Ni3+催化途径，但表面衍生的Ni3+与*COO的强相互作用导致镍基催化剂的活性和稳定性较低。 本文通过构建偏磷酸镍和碲化镍(/NiTe)异质结实现了Ni3+/Ni2+介导的UOR途径，有效降低了UOR的能垒，避免了Ni3+在催化剂表面和*COO在催化剂表面的积累。 电催化剂上的过度吸附。 因此，/NiTe具有1.313 V的极低电位，可以实现10 mA cm-2的尿素氧化反应电流密度； 同时，/NiTe仅需24 mV的过电位即可实现10 mA cm-2的碱性析氢电流密度。 采用/NiTe作为双功能催化剂构建的尿素全电解电解槽可以在1.475 V的低槽电压下达到100 mA cm-2，并具有超过500小时的优异稳定性和接近100%的法拉第效率。

背景介绍

小分子（如甲醇、肼和尿素）的协同耦合氧化反应代替水氧化（OER）是高效节能制氢的有效策略。 其中，尿素氧化反应（UOR）的理论电位比可逆氢电极（RHE）低0.37 V。 是替代OER的理想选择之一，理论节能70%左右。 镍基材料由于其高稀土丰度和多样化的电化学性能而被广泛用作尿素氧化电催化剂。 镍基电催化剂在常规Ni3+催化途径下催化UOR，大量NiOOH（或Ni3+）物质积聚在表面。 然而，众所周知，*COO中间体与Ni3+之间的强相互作用表现出1242.2 kJ mol-1的高结合能，导致活性降低和稳定性不足。 因此，如何避免Ni3+的积累和*COO中间体的过度吸附是提高镍基材料UOR性能的关键和主要挑战。

本文要点

1、实现反应途径的控制。 创新的Ni3+/Ni2+介导途径与传统Ni3+催化途径不同，通过构建/NiTe异质结，直接使用衍生化的Ni3+位点作为活性位点。 该途径有效防止Ni3+的积累和*COO的过度吸附。

2.实现高催化活性。 /NiTe可以在1.313 V的超低电势下实现100 mA cm-2的UOR电流密度。同时/NiTe还具有24 mV的超低过电势，可以达到10毫安厘米-2。 因此，/NiTe”/NiTe尿素电解槽在1.475 V的超低槽电压下驱动100 mA cm-2的电流密度，并稳定运行500小时以上，优于大多数报道的尿素电解槽。

图文分析

本文采用两步水热法构建/NiTe异质结（图1）。 通过TEM表征可以证明NiTe与NiTe之间存在明显的界面结构。 同时，UPS和XPS证明/NiTe异质结中的电子从NiTe转移到NiTe，最终实现了/NiTe中Ni位点的电子结构。 优化（图1）。

图1 /NiTe的结构和形貌表征。

/NiTe表现出优异的UOR性能。 在1.0 M KOH + 0.33 M尿素和1.0 M KOH + 0.33 M尿素中，/NiTe分别在1.363 V和1.345 V的低电压下可以达到100 mA cm-2的电流密度，远低于NiTe ，并且具有极低的塔菲尔斜率。 同时，在10 mA cm-2的电流密度下，它表现出比NiTe更好的稳定性。 同时，/NiTe在1.0 M KOH中表现出优异的HER性能，在10 mA cm-2的电流密度下过电势仅为24 mV，动力学过程快速。 在10 mA cm-2和100 mA cm-2电流密度下均能稳定运行100小时以上。 此外，NiTe的析氢性能优于迄今为止报道的析氢催化剂（图2）。

图2 催化剂催化性能测试。

采用原位拉曼光谱和同步准原位 XPS 能谱表征了尿素氧化过程中 NiTe 的组成和电子结构演化。 原位拉曼分析表明，尿素的引入可以有效抑制NiOOH（Ni3+）在NiTe表面的积累。 同时，时间原位拉曼结合同时准原位拉曼可以表明，/NiTe在催化尿素氧化过程中首先生成活性Ni3+，然后Ni3+自发与尿素反应生成Ni(OH)2 （或Ni2+），Ni2+在外加偏压作用下生成Ni3+，从而形成循环反应路径，称为Ni3+/Ni2+介导路径。 同时，不同尿素浓度和KOH浓度的动力学研究也证明/NiTe的反应路径不同于传统的Ni3+-催化路径。 *CO2耐受性测试表明，/NiTe在Ni3+/Ni2+介导的途径中催化尿素氧化时表现出更好的*CO2耐受性（图3）。

图3. Ni3+/Ni2+介导的尿素氧化途径的实验分析。

理论研究表明/NiTe中的金属Ni d带中心接近费米能级，有效增强了Ni与OOH之间的相互作用，从而有效降低了活性Ni3+形成的能垒，使得/NiTe能够运行在较低的起始电位。 催化尿素氧化。 同时电化学实验和质谱测试表明，在尿素氧化过程中，尿素通过分子内键合反应路径进行分解，其限速步骤是尿素脱氢反应的第一步。 进一步的理论计算表明，/NiTe表面衍生的NiOOH可以自发地与尿素反应，但与NiTe反应需要克服一定的能垒。 这与实验结果一致，也说明/NiTe是通过Ni3+/Ni2+-途径介导氧化尿素的。 *COO吸附自由能的计算也证明/NiTe-Ni(OH)2具有较低的吸附自由能，更有利于*COO的解吸（图4）。

图4. Ni3+/Ni2+介导的尿素氧化途径的实验分析。

在析氢反应中，/NiTe可以有效降低析氢过程中的水分解能垒，从而增加催化剂表面表面活性氢的覆盖率； 同时，/NiTe界面处的Ni位点具有更好的氢吸附自由能。 因此，/NiTe表现出优异的碱性析氢活性（图5）。

图5 /NiTe析氢机理分析。

鉴于/NiTe优异的尿素氧化和析氢活性，构建了以/NiTe为双功能催化剂的尿素全分解电池（/NiTe///NiTe）。 该电解槽在1.0 M KOH + 0.33 M尿素和1.0 M KOH + 0.50 M尿素电解液中仅用1.37 V和1.343 V电压即可驱动10 mA cm-2的电流密度，并且可以实现在 1.0 M KOH + 0.33 M 尿素和 1.0 M KOH + 0.50 M 尿素电解质中，电压为 1.523 V。 并且在1.475V电压下电流密度超过100mA cm-2，稳定运行500小时以上。 太阳能电池可以驱动/NiTe///NiTe尿素全水解电池稳定产氢，法拉第效率接近100%（图6）。

图 6. 总尿素溶液系统。

总结与展望

本文通过构建NiTe异质结，成功实现了Ni3+/Ni2+介导的电催化尿素氧化途径。 尿素氧化过程中，Ni3+活性位点的快速动态生成以及Ni3+位点与尿素的自发反应，有效避免了Ni3+的积累和*COO的过度吸附，从而保证了/NiTe耀眼的尿素氧化活性和稳定性。 同时，/NiTe表现出优异的电催化析氢性能，这归因于其最佳的ΔGH*和最低的水分解能垒。 /NiTe‖/NiTe尿素全溶液电池在1.475 V的低电压下稳定驱动100 mA cm-2的高电流密度500小时以上，法拉第效率接近100%。 这项工作为开发双功能电催化剂以提高尿素氧化产氢提供了新的见解。

关于作者

郭鹏，西北工业大学材料学院博士研究生。 研究方向为纳米电催化剂的设计与合成及催化机理研究。 他是 Angew 的第一（共同）作者。 化学。 国际。 编辑，高级。 硕士，应用。 加塔尔。 乙：。 在《》等杂志发表论文8篇。

李选华，西北工业大学材料学院教授，​​长期从事纳米光电催化和太阳能材料研究。 主持JKW前沿创新项目、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金国际合作项目、面上项目（3项）10 余项以通讯作者在国际期刊发表论文100篇例如（2 篇论文），Nat。 （4 篇论文），科学。 高级，Angew Chem。 国际。 编辑、科学、高级。 马特。 系列论文等。发表论文1篇以上，授权国家发明专利33项。 入选国家级青年人才，获得陕西省杰出青年科学基金，担任陕西省重点科技创新团队带头人，被聘为两个省部级重点实验室副主任和英国伦敦玛丽女王大学客座教授。

招生与招聘

（1）欢迎对纳米光学材料（太阳能、催化）或催化灭菌材料等相关研究感兴趣的学生申请硕士、博士学位。

（2）团队欢迎有志者应聘教学岗位，包括教授、副教授等，并长期招聘博士后。