含钴废料回收工艺述评.pdf
卷号 矿冶 年月 文章号：（） 含钴废料回收工艺综述 谢福彪（北京矿冶研究总院，北京） 摘要：钴废料种类多，处理工艺复杂，本文简单介绍了各类含钴废料的处理方法，总结出一种对原料适应性强的联合工艺。该工艺可综合回收、、、、等有价元素，提高了该工艺对含钴废料的适应性。同时也简单讨论了含钴废料中各有价元素的各种生成溶液。 关键词：含钴废料；综合回收；钴；镍 中图分类号：；文献标识码：（,,）：,,,,,:;; 关键词 引言。 钴是重要的战略金属，是制造高温合金、硬质合金、磁性合金、精密合金及含钴化合物的重要原料，广泛应用于航空航天、电机电气、机械、化工、陶瓷、通讯、电池等行业。对于严格分类的纯含钴合金废料，可用于以下行业：随着钴的消耗量越来越大，可根据具体情况直接冶炼成相应的合金使用，也可降级处理产生大量含钴废料。含钴废料是作为其他合金的组分使用的重要二次资源，对于不能直接利用的来源，回收其中所含的有价值元素意义重大。废料可根据具体情况采用火法冶金和湿法冶金联合工艺处理，或含钴废料种类较多，主要有废高温合金、废硬质合金、全湿法冶金工艺等。
采用火法工艺时，可将含钴的废磁性合金、废可伐合金、废催化剂、废二次电池材料加入高冰镍转炉中吹炼成高冰镍。高冰镍料中通常还含有镍、钨、钼、钒、铌、钛、铜、锌、铝等，在处理过程中综合回收钴；也可在电炉中冶炼成有价元素，在提取钴的同时，也需要综合回收。因此，将含合金阳极送去电解处理。采用湿法工艺时，回收金属可溶性钴废弃物的工艺流程有很多种，下面根据含钴废弃物种类分别介绍。可采用化学或电化学溶解法溶解；从溶液中分离富集金属可根据具体情况而定。 可采用化学沉淀法（中和沉淀、硫化物沉淀、置换沉淀、盐沉淀等）、溶剂萃取、离子交换技术。··矿冶!#含钴高温合金废料中镍、钴的分离。在盐酸介质中，也可用萃取法分离，萃余液进入系统。分离后的镍、钴溶液，根据各元素对氧的亲和力不同，可用于生产电镍、电钴，也可用火法冶金法生产相关元素。有些元素对氧有亲和力。高温合金废料湿法处理流量顺序为：见图。!...
镍阳极送至隔膜电解生产电镍。富铬渣经破碎、磨矿后用阳极液、盐酸浸出为铬精矿，浸出液经氧化除铁、萃取除杂，分离成镍、钴，得到氯化钴和氯化镍溶液。氯化钴可用电解法生产电钴，也可生产钴的化合物；氯化镍溶液经浓缩成为阴极液，返回隔膜电解槽生产电镍。含钴高温合金火法处理工艺流程如图所示。图2：废旧高温合金湿法处理流程！膜电解膜电解与电化学溶解类似，不同之处在于电解槽中阳极与阴极之间加有阴离子膜，隔开阳极室与阴极室。 阳离子不能透过阴离子膜进入阴极室，使阴极得到高纯度产品。成本比电化学溶解法低，电解操作条件好。高温合金废料双膜电解处理工艺流程如图所示！！含钴硬质合金废料的主要成分为，此外还含有，……处理废硬质合金的方法很多，主要有硝石法、锌熔法、氧化法、磷酸法和电化学溶解法，其中电化学溶解法工艺、设备和操作简单，投资少。含钴硬质合金电化学溶解图废高温合金火法冶金工艺流程如图所示。 首先将硬质合金用有机溶剂#除杂，再用盐酸清洗，除去其它金属杂质，然后装入钛阳极篮中，在盐酸溶液中进行隔膜电解，得到阳极湿分离液和碎屑。溶液净化后，合金废料在盐酸或硫酸溶液中进行电化学生产，生成电钴或钴的化合物；碎屑经球磨、还原、溶解，在盐酸或硫酸介质中加入氧化剂进行碳化，得到合格粉末。
化学溶解，氧化剂包括、、等。合金中的含钴磁性合金废料！$、、、等进入残渣中富集。在浸出液中的磁性合金中，钕铁硼永磁材料发展最快，大多采用加入氧化剂氧化，然后在黄钠铁钒下制成！在生产过程中，厂家有！除铁液陈化一昼夜后，提取除去杂质，边角料、残次品等废料。通常含有稀土氧化物（）谢富彪：含钴废料回收利用工艺综述··图废高温合金双膜电解工艺流程图钕铁硼废料处理工艺催化剂（触媒）主要用于石油、化工等工业，种类繁多。其中含钴催化剂的钴含量为！ ，还含有，，，和，，主要成分是氧化铁。处理工艺是在硫酸溶液中用亚硫酸钠还原浸出，滤液中加入铝铁酸钠除铁，用碳酸钠在除铁液中沉淀钴，用盐酸溶解碳酸钴渣，用草酸铵沉淀草酸钴，煅烧草酸钴生成氧化钴粉。工艺流程见图。图废碳化物电溶解处理工艺，，，，！！！，还含有，，，，等，稀土主要含有，，，，等。处理方法是在曝气下溶解于硫酸溶液中，用草酸沉淀稀土，用铝铁酸钠除铁，除去钙镁稀土，用碳酸铵沉淀钴，洗涤、煅烧碳酸钴生成氧化钴。 工艺流程如图所示，含钴可伐合金废料可伐合金又叫膨胀合金，牌号有、、、等，含量最多的是、含、！！，其余为铁。
单独处理的工艺流程图含钴催化剂废料的处理工艺简单，但由于物料量较少，一般与其他废料一并处理。含钴废催化剂··根据含钴废旧二次电池材料开采、冶炼经验，提出含钴废料的联合处理工艺，如图所示。随着二次电池使用量的快速增长，废旧二次电池及二次电池废料也正成为回收钴等有价金属的重要二次资源。废旧二次电池经过拆解、分选后，可得到正极废料—钴铝膜，与电池生产过程中产生的废旧电池正极材料一并处理。常用的正极材料有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等，目前以钴酸锂材料居多。 锂离子二次电池正极废料—钴铝膜主要成分为（）：、、、、、、、、、、、、、、其余为、等。处理的工艺流程如图所示。正极废料中起集流体作用的铝，一般以金属形式存在，碱浸时发生以下反应：（）与铝箔复合的钴酸锂可加速反应。碱浸时铝进入溶液但不溶解到渣中，酸溶时反应如下：（）图含钴废料处理联合工艺酸溶后用调节值析出、等杂质离子，再用草酸铵析出钴，生成草酸钴。可采用电炉处理高温合金、膨胀合金等废料，经吹炼、造渣后初步分离钴镍、铁铬。 铬进入富铬渣，经破碎、磨矿、酸浸后得到铬精矿；钴镍合金熔体经水淬，得到钴镍合金粉末，再进行鼓风酸浸；其他非合金废弃物可采用常规浸出方法处理。
浸出液澄清后用于提取铜，得到的硫酸铜溶液可用真空蒸发、硫酸铜重结晶等工艺生产硫酸铜，也可以用电解沉积法得到阴极铜。除铜后的溶液用石灰石粉中和，析出黄色的钠铁钒。除铁后的溶液陈化后再萃取，除去杂质。溶液用反萃液处理，回收锌、锰。萃余液用于提取钴。根据钴终端产品的要求，可用盐酸、硫酸等配制不同的反萃液。从不同酸的反萃液中，通过联合加工工艺，可以生产出电钴、钴盐以及各种钴化工产品。萃余液可用于提取镍，用硫酸反萃可得到硫酸镍溶液。 由于含钴废弃物品种多，批次物料量变化大，既可以生产硫酸镍产品，也可以生产电镍，还可以处理萃余液，工艺必须具有较强的适应性。从以上含钴废弃物来看，采用碳酸镍直接沉淀、洗涤、煅烧等工艺生产镍，工艺变化主要在前期处理工艺上，而其他产品溶液的净化分离工艺则比较一致。因此，工艺的适应性主要考虑物料的前期处理工艺。对于废弃物处理量大、种类多的企业，最好考虑火法冶金与湿法工艺相结合的工艺配置。我国可利用的钴资源十分匮乏，目前国内工艺配置以自产法相结合为主。 总结上述过程，结合作者（转页）杜玉成等：油页岩尾矿制备优质煅烧高岭土的研究··通过与或反应生成气态杂质，得到以下结论：（）油页岩尾矿制备优质煅烧高岭土，由于样品和（分别为）含量较高，直接煅烧的白度无法保证，有效除去等杂质显得十分重要，这些杂质在一般条件下很难氯化，但在碳的还原作用下对着色杂质却十分重要。
()磁选酸浸氯化焙烧联合工艺经热力学计算可有效去除原矿中的有色杂质，同时可发生氯化反应，其化学反应式为： 、 / /!的去除率分别为； 最终产品生成的气态和在气流作用下悬浮，被及时带走和排出。因此氯化焙烧除了需要合适的气氛外，还要求有一定的气体流量。 ()磁选酸浸氯化焙烧联合工艺制备的 ()的磨矿细度受磨矿细度的影响。本次实验研究的磨矿细度为煅烧高岭土，其技术指标为： 、筛下细粒料 、其粒度为 、 、 、白度 ！！！该磨矿细度是根据原矿中杂质的嵌入粒度以及随后的磁选酸浸氯化焙烧等工序来选定的。 过细有利于酸浸、氯化焙烧，但磁选时高岭土损失大；过粗不利于铁、钛等杂质的分离。若要制备含量大于的煅烧产品，可在酸浸、氯化焙烧后进行湿法超细磨（先磨粉后煅烧）；也可在氯化焙烧后进行湿法超细磨（先烧后磨粉）。本实验探讨了先烧后磨的工艺。
矿产资源产出的钴金属量约为/，而钴的消费量接近/。为满足钴消费的需求，需要进口大量的含钴物料(其中相当一部分是含钴废料)，同时在钴消费过程中产生大量的含钴废料。要充分利用钴的二次资源，一方面要不断开发低污染、低消耗、综合回收率高的工艺技术，更重要的是要提高江西含钴废料的收集率。如何提高收集率呢?一方面，有色冶金，():是要建立有效的市场回收机制，更重要的是要提高人们的环保意识和二次资源回收利用意识。因此，要加强这方面的宣传，提高人们的认识。 〔 〕钟海云，李建，柴丽媛 从锂离子二次电池废正极—铝钴膜中回收钴的工艺研究[]稀有金属与硬质合金，（）： 〔 〕潘泽强，杨胜海 从钴铝膜废料中生产钴产品[]稀有金属 []乐松光，陆俊乐 有色金属生产的再生利用[]长沙：中南工业大学，（）： 〔 〕蔡全算，刘荣义，陈金忠，夏忠让 钴废料中有价元素综合回收生产实践[]谢福彪 矿山综合利用[]中国有色金属学报，（）： 〔 〕张雪银 从金属切削废料中回收镍和钴生产硫酸镍和氧化钴[]李敬国，叶仁宇，张忠诚 电化学分解硬质合金废料制备氯化钴 []化工环境保护, (): 〔 〕山东化工, (): 〔 〕廖春法从含钕、锂、钴废料中回收氧化钴的工艺研究 〔 〕梁虎奇，陈士官，胡宇浩废硬质合金的电化学处理 南方冶金学院学报, ():金属钴及碳化钨的回收 〔 〕硬质合金, ():含钴废弃物回收工艺评述 作者：谢福彪 作者单位：北京矿冶研究院，北京，期刊名：矿冶 英文期刊名： 年、卷（期）：2003,12(1) 引用次数：13次 参考文献（14） 1.乐松光； 陆俊乐 有色金属生产的再生利用 1991 2. 谢福彪 从钴废料中综合回收有价元素的生产实践 [期刊论文] - 矿冶 2001(03) 3. 李敬国;叶仁宇;张忠诚 电化学分解硬质合金废料制备氧化钴 1994(02) 4. 梁虎奇,陈实,胡宇浩. 电化学处理废硬质合金直接回收金属钴和碳化钨. 1995(02) 5. 夏伟军. 双膜电解池的运行及潜在应用. 1997(03) 6. 张万燕,吴光远. 从钕铁硼废料中回收稀土和钴的条件试验研究 [期刊论文] - 江西有色冶金 2001(12) 7. 温俊杰,李健8.林和成.从废旧锂离子二次电池中回收有价金属的工艺研究[期刊论文]-环境保护2001(12) 8.林和成.废旧含钴催化剂制备氧化钴的研究[期刊论文]-江西有色冶金2000(09) 9.侯惠芬.从各种含钴原料中提取电解钴 [期刊论文]-上海有色金属2001(03) 10.钟海云，李建，柴丽媛.从锂离子二次电池正极废料—铝钴隔膜中回收钴的工艺研究[期刊论文]-稀有金属与硬质合金2001(01) 11.潘泽强，杨胜海12.蔡全算,刘荣义,陈金忠,夏忠让.含钴高温合金废料的综合利用 [期刊论文] -中国有色金属学报 1996 (01) 13.张雪银.从金属切削废料中回收镍和钴生产硫酸镍和氯化钴 1997 14.廖春法. 从钕、锂、钴废料中回收氧化钴的工艺研究 1999 (06) 阅读本文的读者还阅读了（10篇） 1.王永利.赵丽霞.王永利.赵丽霞 1.李安国.廖春法.饶先法.含钴废料中回收钴的研究进展 [期刊论文] - 中国资源综合利用 2009,27(2) 2.黄璐.林财顺.从镍钴废料中回收镍和钴时pH值对杂质去除的影响 [期刊论文] - 湿法冶金 2002,21(4) 3.吴宗龙.含镍废料综合利用技术 [期刊论文] - 中国资源综合利用 2003(4) 4.唐耕年.谢元飞.含镍废料中钴的回收研究从含镍废弃物中回收镍[期刊论文] -郴州师范高等专科学校学报2002,23(5) 5.赵忠伟.王多栋.陈爱良.霍光胜.陈星宇.赵忠伟.王多栋.陈爱良.霍光胜. 陈兴宇 从铜钴合金及含钴废料中提取钴的研究现状及前景 [期刊论文] - 湿法冶金 2008, 27(4) 7. 徐元志.徐元志 低品位铜钴矿制备氧化钴的工艺研究 [期刊论文] - 云南冶金 2010, 39(5) 8. 何占伟.李永华.何莉 镍、钴、铜、铁及稀土混合废料中各元素的分离与提纯 [期刊论文] - 广东化工 2006, 33(5) 9. 谢福彪 从钴废料中综合回收有价元素的生产实践 [期刊论文] - 矿冶 2001, 10(3) 10. 侯惠芬 从各种含钴原料中提取电解钴 [期刊论文] - 上海有色金属网 2001, 22(3) 引用 (13 篇) 1. 梁勇, 从钴基废合金中回收钴的工艺研究进展 [期刊论文] - 稀有金属与硬质合金 2009 (4)