一种重金属聚合物清除剂及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种重金属聚合物清除剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
环境中重金属污染是一大问题，重金属污染已涉及人们的日常生活，解决重金属污染问题刻不容缓。现有的处理重金属污染的方法有活性炭吸附法、壳聚糖法、粉煤灰及沸石吸附法、微生物法、电吸附法、脱附技术、混凝沉淀法、膜生物反应器法、聚合物重金属捕获法等。
其中高分子量重金属清除剂应用十分广泛，例如聚丙烯酰胺利用吸附架桥机理絮凝悬浮颗粒，还可与带负电荷的溶解物质反应生成不溶盐，具有良好的絮凝效果；天然高分子量絮凝剂壳聚糖可与过渡金属离子反应生成稳定的配合物，具有易降解、无毒、资源丰富等特点；巯基乙酰基壳聚糖MAC可同时去除重金属离子与降低污水浊度，提高工业废水处理的可行性；高分子量重金属絮凝剂PEX利用二硫代羧酸自由基（-CS-）以配位键和共价键的形式与金属离子发生反应，可生成具有交联空间网络结构的稳定的不溶性重金属螯合物； 五硫化二磷与醇类反应生成二烷基二硫代磷酸酯，铜离子的去除率可达99%，处理后可达到国家排放标准。
羟肟酸又称酰基羟胺、异羟肟酸，有两种互变异构体，即羟肟酸和异羟肟酸，其中羟肟酸为主要结构，为具有-C(=O)-NH-OH结构的化合物，是一类有机螯合剂，酸性较弱，稳定性较差，络合范围广，聚羟肟酸还具有较强的水溶性。由于羟肟酸及其衍生物能与重金属离子Cu2+、Mn2+、Pb2+、Cr6+等形成稳定的金属螯合物，因此很多研究将羟肟酸用于重金属离子污水的絮凝处理。然而关于聚羟肟酸的研究较少，聚羟肟酸的水溶性大，对重金属离子具有良好的络合效果，络合产物稳定，在金属离子吸附方面有很大的开发前景。
【发明概要】
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种重金属高分子清除剂邻苯二甲酰羟肟酸改性聚乙烯醇，其对重金属具有良好的絮凝效果，本发明还提供了该清除剂的制备方法及其在重金属处理中的应用。
本发明采用的技术方案如下：
1.一种重金属聚合物捕获剂，其特征在于，所述重金属聚合物捕获剂为邻苯二甲酰羟肟酸改性聚乙烯醇，其结构式为：
[0008]
其中，500≤n≤1200，n为整数。
2、重金属聚合物捕捉剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-羧基苯甲酸聚乙烯酯的制备：按摩尔比1：1～2取聚乙烯醇、邻苯二甲酸酐，分别溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，再将邻苯二甲酸酐滴加到聚乙烯醇中，在100±2℃条件下反应5h，得到液态2-羧基苯甲酸聚乙烯酯；
(2)邻苯二甲酰异羟肟酸改性聚乙烯醇的制备：取步骤(1)得到的冷却后的液态2-羧基苯甲酸聚乙烯酯，按照摩尔比1:0.3:1:0.1:1.1加入三聚氰胺、N-甲基吗啉、4-二甲氨基吡啶和盐酸羟胺，在18～25℃下继续搅拌12小时，再加入盐酸调节pH为5～6，搅拌5min终止反应，经蒸馏、乙酸乙酯沉淀，抽滤，干燥，即得白色胶体邻苯二甲酰异羟肟酸改性聚乙烯醇。
优选的，步骤（1）中所述聚乙烯醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1.2或1:1.5。
3.重金属聚合物捕获剂在重金属富集方面的应用。
优选地，所述重金属离子为Cu2+、Cr6+、Pb2+或Mn2+中的一种或多种。
优选地，Cu2+浓度为5mg/L，Cr6+和/或Pb2+浓度为40mg/L，Mn2+浓度为15mg/L。
优选的，所述重金属聚合物清除剂作用温度为25～45℃，作用时间为3h，添加量为2～4g/L。
[0018] 优选地，所述重金属富集包括污水处理或矿石浮选过程中的重金属富集。
本发明的有益效果是：邻苯二甲酰羟肟酸改性聚乙烯醇为改性羟肟酸型高分子聚合物，能与重金属离子快速螯合形成稳定的螯合物，对重金属离子具有强的吸附能力，可用于重金属污染治理方面，还可以回收净化污水时捕集到的重金属离子，羟肟酸型高分子金属离子捕集剂不同于传统的金属离子捕集剂，其含有大量的羟肟酸功能基团，对重金属离子具有很强的亲和力，能与重金属离子形成稳定的吸附。相比常规的传统金属离子捕集剂，其能更有效地吸附污水中的细颗粒，还具有选择性吸附能力，在重金属离子沉降分离方面具有应用前景。此外，还可用于矿石浮选方面，对锡石、黑钨矿、白铅矿、硅孔雀石等氧化矿均有较高的捕集能力。此外，还可广泛应用于油田钻井赤泥分离、氧化铝生产等领域。
【附图的简要说明】
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚明白，本发明提供如下附图：
图1产物2-羧基苯甲酸聚乙烯酯的红外光谱；
图2邻苯二甲酰异羟肟酸改性聚乙烯醇红外光谱；
图3 Cu2+不同时间吸附效果图；
图4 不同时间Cr6+吸附效果图；
图5 不同时间Pb2+吸附效果图；
图6 不同时间Mn2+吸附效果图；
图7 不同温度下Cu2+吸附效果图；
图8为不同温度下Cr6+的吸附效果图；
图9为不同温度下Pb2+吸附效果图；
图10为不同温度下Mn2+吸附效果图；
图11为不同浓度Cu2+吸附效果图；
图12为不同浓度Cr6+的吸附效果图；
图13为不同浓度Pb2+吸附效果图；
图14为不同浓度Mn2+吸附效果图；
图15为不同浓度Cu2+吸附效果图；
图16为不同浓度Cr6+吸附效果图；
图17为不同浓度Pb2+吸附效果图；
图18为不同浓度Mn2+的吸附效果图；
图19为不同PVA与苯酐摩尔比对Cu2+吸附效果图；
图20示出了不同PVA与邻苯二甲酸酐摩尔比对Cr6+吸附的影响；
图21示出了不同PVA与邻苯二甲酸酐摩尔比对Pb2+吸附的影响；
图22显示了不同PVA与邻苯二甲酸酐摩尔比对Mn2+吸附的影响。
【详细方式】
下面对本发明的优选实施例进行详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法通常按照常规条件或按照厂商建议的条件进行。
实施例1 2-羧基苯甲酸聚乙烯酯的制备
表1 PVA与苯酐酯化各原料用量
按照表1各种用量，先将PVA投入250mL干燥的圆底烧瓶中，加入50mL DMF，充分摇匀，放入搅拌机，开始搅拌并程序升温至140℃(约1h)，待聚乙烯醇完全溶解后(约1.5h)冷却至100℃(约0.5h)此时反应液无色透明。然后将预先溶于50mL DMF的苯酐滴加到反应瓶中，2min滴完，滴加过程中有少量白烟冒出。维持反应温度为100±2℃，反应5小时，然后趁热将反应液的1/4倒入约150mL二氯甲烷中搅拌沉淀，倾倒溶液，产品用沉淀剂，最后用沉淀剂浸泡过夜后抽滤，在真空干燥箱中干燥。所得产物为白色絮状固体，具有较强的粘性，干燥后为橙黄色透明胶状固体。
反应方程式：
将制备好的产物制成薄膜后(见实施例2)，进行红外光谱表征，红外结果如图1所示。由图1可知，在红外光谱中，产物2-羧基苯甲酸聚乙烯酯在1附近有av QH宽峰，可能是聚合物-OH功能团缔合的原因，1附近的尖锐吸收峰属于C=0的伸缩振动，1~为芳环骨架振动吸收峰，770cm 1~730cm 1处有强峰表明苯环为邻位双取代。
实施例2邻苯二甲酰羟肟酸改性聚乙烯醇的制备
表2 肟化反应各反应物用量摩尔比
[0047] 取实施例1制备的液态2-羧基苯甲酸聚乙烯酯，按表2所述物料配比加入1.106g三聚氰胺，1.78mL N-甲基吗啉，0.245g 4-二甲氨基吡啶作催化剂，1.529g盐酸羟胺，继续在室温条件下搅拌12小时，直至羧酸完全转化，然后加盐酸调节pH至5〜6，搅拌5min终止反应，反应液由乳白色变成淡黄色透明液体。然后将反应瓶转移至旋转蒸发仪90°C蒸馏约1.5h，溶剂等杂质蒸馏出来，剩余产物用乙酸乙酯沉淀剂沉淀，然后抽滤、干燥。所得产物为白色胶状固体，具有很强的粘性和水溶性。
反应方程式：