1、本专利涉及一种新型多孔雷尼镍催化剂的制备及应用，该催化剂可用于dnt加氢制备tda。
背景技术：
2、甲苯二胺（TDA）是甲苯二异氰酸酯（TDI）生产中的中间产品，TDI是光化学法生产聚氨酯的重要原料。 聚氨酯材料具有优良的隔热、隔音、抗震、防毒等性能，广泛应用于家具、家电等领域。 ，在建筑、交通、生活用品等领域有着广泛的应用。
3、目前tda工业生产主要工艺是液相加氢工艺。 所使用的催化剂大致可分为两类。 一类是负载型pd/c和pt/c贵金属催化剂。 该类催化剂具有较强的加氢能力。 需要更温和的反应条件，但它们价格昂贵且难以分离。 另一种是雷尼镍催化剂。 虽然雷尼催化剂的加氢能力略逊于贵金属催化剂，但通过优化工艺条件可以达到更好的加氢效果。 另一方面，雷尼催化剂易于分离且价格低廉。 因此，它在工业上有着广泛的应用。
4. 芳香族硝基化学品加氢制备芳香族氨基化合物的公开专利和负载型漆原镍催化剂。 在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的反应中，上述两种催化剂均表现出良好的加氢性能。 然而，上述两专利公开的漆原镍催化剂仍需要在高达2MPa、甲醇为外溶剂的条件下进行DNT加氢反应，且漆原镍催化剂强度较差，容易破碎，在需要搅拌的浆态床反应中损失。 积极的; 后者虽然负载漆原镍催化剂，但由于负载的催化剂需要用盐酸萃取置换，导致Ni在载体表面脱落，只有少量Ni分散在载体表面。以物理吸附的形式存在于孔隙和通道中，Ni在搅拌条件下容易损失，导致催化剂失活。
5.已公开的专利公开了一种在SiO2上负载非晶态Ni-B催化剂的方法。 具体地，将可溶性金属盐溶液和水溶性硅源混合以制备nio/sio 2 前驱体，然后使用kbh 4 溶液。 还原，该方法制备的催化剂具有良好的加氢活性，但需要添加甲醇或乙醇作为溶剂，且在获得前驱体的过程中，对形成的凝胶进行粉碎和过筛，300目以下的硅胶不能通过使用，从而增加了成本。 ；同时，还原剂还原Ni
2+
离子在溶液中进行带出，导致部分Ni脱落，影响催化剂中Ni含量，从而影响催化剂活性。
6、已公开的专利公开了一种用于二硝基甲苯加氢的非晶态合金催化剂及其应用。 所制备的负载型Ni-b非晶合金催化剂可以在80～150℃和0.8～1.2MPa DNT下加热。 它在氢气反应中表现出良好的加氢性能，但该反应仍需要甲醇和额外的溶剂。
技术实现要素：
7、针对上述问题，本发明提供了一种新型多孔雷尼镍催化剂的制备方法。 该方法制备的催化剂具有较高的机械强度和较大的比表面积，同时具有微孔。 、介孔和大孔分级孔催化剂，可以大大提高反应中物质的扩散速率。
8、本发明的另一目的是提供该催化剂的用途，适用于二硝基甲苯(dnt)加氢制备甲苯二胺(tda)，特别适用于管式固定床反应器中的二加氢。 硝基甲苯加氢
甲苯二胺，在该反应中，反应物和产物具有较高的扩散速率，显着延长了催化剂的催化活性和寿命，并且不需要使用甲醇等外部溶剂。
9、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
10、 一种多孔雷尼镍催化剂的制备方法， 包括以下步骤：
11. (1)溶胶-凝胶法制备sba-15；
12、(2)制备镍铝合金，然后研磨成合金粉末；
13、(3)将(1)中的SBA-15与(2)中的合金粉末通过行星式球磨机混合均匀； 加入cmc(羧甲基纤维素)，滚成球形颗粒，干燥、焙烧，得到催化剂前体；
14. (4)将(3)中得到的前体在碱性溶液中活化，得到催化剂样品。
15、本发明中的SBA-15具有微孔、中孔、大孔共存的分级孔结构，其比表面积为100-400m2/g，其中微孔直径小于2nm，占10%总孔隙体积。 10-30%，中孔直径为2-50nm，占总孔容的40-60%，大孔直径大于50nm，占总孔容的15-45%； 其中，微孔中孔采用氮气物理吸附法，大孔采用压汞法测量。
16、本发明的方法中，步骤（1）中，sba-15的制备方法为溶胶凝胶法。 首先，制备5-30wt％的tpaoh(氢氧化四丙铵)水溶液，优选10-20wt％。 置于水浴中，室温搅拌，然后滴加一定量的teos（原硅酸乙酯），保证最终水溶液中sio2/oh-（摩尔比）=0.1-2，继续搅拌0.5完成-2h后，得到sba-15悬浮液，然后逐渐升温至90℃直至蒸干。 然后将所得样品在研钵中研磨并放在一边。
17、本发明的方法中，步骤（2）中，镍铝合金的制备方法如下：将所需的金属和添加剂放入熔炼坩埚中。 然后将坩埚放入熔炼炉中，升温至1500-2000℃，保温5-10分钟，开始搅拌，搅拌速度40-60r/min。 完成后，将熔融浆料倒在石墨板上，自然冷却至室温，得到合金块。 使用破碎机将合金块破碎成块，然后将样品通过雷蒙磨磨成d50=5-50μm的细粉。 镍铝合金的成分为20-40wt% Ni、40-70wt% Al、10-20wt%添加剂。
18、本发明的方法，步骤(2)中，所用的助剂为ca、mg、p、ni、pt、cr、co、ti、mg、b、zn、mo中的一种或多种。
19、本发明的方法中，步骤(3)中，将得到的SBA-15与合金粉末通过行星式球磨机充分混合。 其中，SBA-15的添加量为10-50wt%，根据合金粉末的质量而定。 本发明的方法中，步骤（3）中，在滚球机中逐滴添加cmc，总体添加量为合金粉末质量的0.5-1wt%。 得到球状产品后，在80-120℃下干燥7-12h，然后在450-600℃下烘烤4-10h。
20、本发明的方法中，步骤(4)中，所述活化环境为密闭常压反应器，所用碱液的浓度为5-30wt%，优选15-25wt%，碱的种类包括氢氧化钠、氢氧化钾、一种或多种尿素，优选尿素。 碱溶液与前驱体的质量比为5-20。 活化温度为70-80℃，活化时间为30-。
21.本发明的另一方面还提供了上述催化剂在二硝基甲苯(dnt)加氢反应生成甲苯二胺(tda)的反应中的用途。 本发明的多孔雷尼催化剂可用于DNT加氢生产TDA。 制备TDA的工艺条件可以通过本领域技术人员已知的技术获得。
22.在管式反应器中评估根据本发明的催化剂的性能。 评价过程为：反应压力0.5-1.5mpa，反应温度50-200℃，氢气流量50-300ml/min，空速0.5-1min-1
，然后在dmf（n,n-二甲基甲酰胺）中制备20-40wt%的dnt溶液，并用泵将其泵入反应器中。
23、本发明的积极效果是：
24、（1）选择合适的硅源和模板剂，优化制备条件和制备工艺，制备出具有分级孔结构的SBA-15，然后将其作为硬模板载体，采用活化脱硅工艺，脱铝，制备了多级孔雷尼镍催化剂。 制备的催化剂比表面积为100-400m2/g。 微孔直径小于2nm，占总孔容的10-30%，介孔直径为2-50nm，占总孔容。 孔体积的40-60%。 大孔直径大于50nm，占孔容的15-45%。 这种结构更有利于产物扩散，提高转化率和选择性。 (2)在硬模板存在下，镍催化剂具有更好的机械强度，优异的催化剂耐磨性，吨产品催化剂消耗量更少； (3)原料转化率大于99.99%，目标产物tda选择性≥99.8%，焦油产物选择性≤0.1%。 并且催化剂连续运行1000小时不会失活。 (4)本发明催化剂原料成本低，制备工艺简单，易于实现规模化生产。
附图说明
25. 图1为制备的SBA-15(a)和成品级孔雷尼镍催化剂(b)的孔径分布图。 从图中可以看出，制备的样品均具有微孔、中孔和大孔。 描述的是典型的分层孔结构。
详细方式
26、为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容进行进一步说明，但本发明的内容并不限于以下实施例。
27、采用本发明实施例中使用的n2吸附法(bet)测量催化剂微球的比表面积和孔结构。 仪器型号为：美国麦克仪器公司生产。
28、本发明实施例中使用的电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)为厂家生产，型号为-oes。
29、本发明实施例所采用的气相色谱分析条件为： hp-色谱柱，入口温度：280℃； 探测器温度：240℃； h2流量：35ml/min； 空气流量：350ml/min。 柱温箱温度为170℃，保持13分钟，然后以13℃/min升至300℃，并保持15分钟。
30. 实施例1
31、配制30wt%四丙基氢氧化铵溶液，置于水浴中，室温搅拌。 然后滴加一定量的原硅酸乙酯，使最终溶液中sio2/oh-=2（摩尔比）。 添加完毕后，继续搅拌，得到sba-15悬浮液，120℃干燥8小时，研磨，得到细粉状sba-15。
32、将40g金属镍、50g金属铝、10g金属镁放入熔炼坩埚中。 然后将坩埚放入熔炉中，升温至1700℃，保持5分钟，开始搅拌，搅拌速度为40r/min。 完成后，将熔融浆料倒在石墨板上，自然冷却至室温，得到合金块。 用破碎机将合金块破碎成粉末，用雷蒙磨研磨，得到d50=10μm的合金粉末。
33、取50g合金粉末和5g sba-15，在行星式球磨机中混合均匀，混合后倒入球机中，加入0.25g cmc，得到球形颗粒，在100℃下干燥8小时，500 °C计算6小时，得到前驱体。
34、取5g催化剂前驱体，置于80g 30wt%尿素溶液中，80℃反应，水洗至中性，得到催化剂成品。 测得催化剂直径为2.3mm，密度为/m3。
35、催化剂评价：取催化剂5.0g，加入管式反应器中，通入氢气，设定流量100ml/min，保持压力1.0mpa，油浴温度设定120℃，使用进料泵添加30wt％的DNT DMF溶液，以2.5g/min的流速泵入反应器中，并取样进行分析。
36. 对制备的 sba-15 进行表征。 其比表面积为258m2/g，总孔容为335ml/g，其中微孔占
总孔容为17%，中孔占总孔容的48%，大孔占总孔容的35%。 对制备的催化剂进行表征，测得其β比表面积为153m2/g。 用ICP-OES分析反应溶液。 未检测到Ni、Al元素，表明催化剂无损耗，具有良好的机械稳定性。 反应液的色谱分析结果如下：
37. 反应时间(h) dnt转化率(%) tda选择性(%) 焦油选择性(%) 99.950..9999.900.05
38. 实施例2
39、配制20wt%四丙基氢氧化铵溶液，置于水浴中，室温搅拌。 然后滴加一定量的原硅酸乙酯，使最终溶液中sio2/oh-=0.1（摩尔比）。 添加完毕后，继续搅拌60分钟，得到sba-15悬浮液，干燥后研磨，得到细粉状的sba-15。
40、将20g金属镍、60g金属铝、20g金属钴放入熔炼坩埚中。 然后将坩埚放入熔炉中，升温至1700℃，保持5分钟，开始搅拌，搅拌速度为40转/分钟。 完成后，将熔融浆料倒在石墨板上，自然冷却至室温，得到合金块。 用破碎机将合金块破碎成粉末，用雷蒙磨研磨，得到d50=47.3μm的合金粉末。
41、取50g合金粉末和25g sba-15，将两者在行星式球磨机中混合均匀，混合后倒入球机中，加入0.5g cmc，得到球形颗粒后，100℃干燥8h，500℃计算6小时，得到前体。
42、取5g催化剂前驱体，置于25g 20wt%氢氧化钾溶液中，在80℃下反应，得到催化剂成品。
43、催化剂评价方法参见实施例1。
44. 对制备的 sba-15 进行表征。 其比表面积为107m2/g，总孔容为252ml/g。 微孔占总孔容的19%，中孔占总孔容的42%，大孔占总孔容的44%。 孔隙体积39%。 对制备的催化剂进行表征，测得其β比表面积为98m2/g。 用ICP-OES分析反应溶液。 未检测到Ni和Al元素，表明催化剂没有损失，机械稳定性良好。 反应液的色谱分析结果如下：
45. 反应时间(h) dnt转化率(%) tda选择性(%) 焦油选择性(%) 99.940..9999.870.08
46. 实施例3
47、配制5wt%四丙基氢氧化铵溶液，置于水浴中，室温搅拌。 然后滴加一定量的原硅酸乙酯，使最终溶液中sio2/oh-=1（摩尔比）。 添加完毕后，继续搅拌60分钟，得到sba-15悬浮液，干燥后研磨，得到细粉状的sba-15。
48、将30g金属镍、55g金属铝、15g金属铬放入熔炼坩埚中。 然后将坩埚放入熔炉中，
将温度升至1800°C并保持5分钟。 同时开始搅拌，搅拌速度为40 r/min。 完成后，将熔融浆料倒在石墨板上，自然冷却至室温，得到合金块。 用破碎机将合金块破碎成粉末，用雷蒙磨研磨，得到d50=27μm的合金粉末。
49、取50g合金粉末和15g sba-15，将两者在行星式球磨机中混合均匀，混合后倒入球机中，加入0.375g cmc，得到球形颗粒后，120℃干燥8h，600℃计算反应10小时，得到前体。
50、取5g催化剂前驱体，置于25g 20wt%氢氧化钾溶液中，在80℃下反应，然后洗涤至中性，即得催化剂成品。
51、催化剂评价方法参见实施例1。
52. 对制备的 sba-15 进行表征。 其比表面积为158m2/g，总孔容为304ml/g。 微孔占总孔容的17%，中孔占总孔容的48%，大孔占总孔容。 孔隙体积35%。 对制备的催化剂进行表征，测得其β比表面积为173m2/g。 用ICP-OES分析反应溶液。 未检测到Ni和Al元素，表明催化剂没有损失，机械稳定性良好。 反应液的色谱分析结果如下：
53. 反应时间(h) dnt转化率(%) tda选择性(%) 焦油选择性(%) 99.920..9999.890.1
54.比较例1
55、取该公司的市售催化剂MC-507，该催化剂市售用于DNT加氢制备TDA，采用实施例1中的方法和工艺条件进行表征和评价。 测得B比表面积为98m2/g。 采用实施例1中的方法对方法和工艺条件进行评价。 结果表明，商用催化剂的比表面积和催化性能均比自制的多孔雷尼镍催化剂差。
56. 反应时间(h) dnt转化率(%) tda选择性(%) 焦油选择性(%) 199.598.70..298.30..20.56
57.比较例2
58、配制30wt%四丙基氢氧化铵溶液，置于水浴中，室温搅拌。 然后滴加一定量的原硅酸乙酯，使最终溶液中sio2/oh-=5（摩尔比）。 添加完毕后，继续搅拌，得到sba-15悬浮液，干燥后研磨，得到细粉状的sba-15。
59、将40克金属镍、50克金属铝、10克金属镁放入熔炼坩埚中。 然后将坩埚放入熔炉中，升温至1700℃，保持5分钟，开始搅拌，搅拌速度为40r/min。 完成后，将熔融浆料倒在石墨板上，自然冷却至室温，得到合金块。 用破碎机将合金块破碎成粉末，用雷蒙磨研磨，得到d50=10μm的合金粉末。
60、取50g合金粉末和5g sba-15，在行星式球磨机中混合均匀，混合后倒入球机中，加入0.25g cmc，得到球形颗粒，在100℃下干燥8小时，500 °C计算6小时，得到前驱体。
61、取5g催化剂前驱体，置于50g 20wt%氢氧化钠溶液中，80℃反应，得最终产品。
产品催化剂。
62.催化剂评价方法参见实施例1。
63. 表征制备的 sba-15。 其比表面积为73m2/g，总孔容为102ml/g。 微孔总孔容占23%，中孔占总孔容的51%，大孔占总孔容的51%。 容量 26%。 对所制备的催化剂进行表征，测得其β比表面积为115m2/g。 用ICP-OES分析反应溶液。 没有检测到Ni元素，表明催化剂没有损失。 反应液的色谱分析结果如下：
64. 反应时间(h) dnt转化率(%) tda选择性(%) 焦油选择性(%).9999.910..8599.780..899.70.23
65.比较例3
66. 配制5wt%四丙基氢氧化铵溶液，置于水浴中，室温搅拌。 然后滴加一定量的原硅酸乙酯，使最终溶液中sio2/oh-=0.05（摩尔比）。 添加完毕后，继续搅拌60分钟，得到sba-15悬浮液，干燥后研磨，得到细粉状的sba-15。
67、将30克金属镍、55克金属铝、15克金属铬放入熔炼坩埚中。 然后将坩埚放入熔炉中，升温至1800℃，保持5分钟，开始搅拌，搅拌速度为40r/min。 完成后，将熔融浆料倒在石墨板上，自然冷却至室温，得到合金块。 用破碎机将合金块破碎成粉末，用雷蒙磨研磨，得到d50=23μm的合金粉末。
68、取50g合金粉末和15g sba-15，将两者在行星式球磨机中混合均匀，混合后倒入球机中，加入0.375g硬脂酸，得到球形颗粒，在120℃下干燥8小时。 在600℃下计算10小时，得到前驱体。
69、取5g催化剂前驱体，置于25g 20wt%氢氧化钾溶液中，在80℃下反应，然后水洗至中性，即得催化剂成品。
70、催化剂评价方法参见实施例1。
71. 表征制备的 sba-15。 其比表面积为117m2/g，总孔容为185ml/g。 微孔总孔容为13%，中孔占总孔容的59%，大孔占总孔容的59%。 容量 28%。 对所制备的催化剂进行表征，测得其β比表面积为83m2/g。 用ICP-OES分析反应液。 检测到的ni表明催化剂存在一定的损失。 反应液的色谱分析结果如下：
72. 反应时间(h) dnt转化率(%) tda选择性(%) 焦油选择性(%) 9.9999..9599.960..899.740..7499.620.38
技术特点：
1.一种多孔雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括： (1)采用溶胶-凝胶法制备SBA-15； (2)制备镍铝合金，然后研磨成合金粉末； (3)将(1)中的SBA-15与(2)中的合金粉末通过球磨机混合均匀； 加入一定量的羧甲基纤维素成型、干燥、焙烧得到催化剂前体； (4)将(3)中得到的前体在碱性溶液中活化，得到催化剂样品。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的SBA-15具有微孔、介孔和大孔共存的分级孔结构，其比表面积为100-400m2/g，其中，微孔直径小于2nm，占总孔容的10-30%，介孔直径2-50nm，占总孔容的40-60%，大孔直径大于50nm，占占总孔体积的15-45%。 ; 其中，微孔和介孔采用氮气物理吸附法测量，大孔采用压汞法测量。 3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的SBA-15制备方法是在室温下加入一定量的四丙基氢氧化铵溶液至5-30wt%。 加入适量原硅酸乙酯，使最终溶液中SiO2/OH-=0.1~2，摩尔比； 添加完毕，继续搅拌0.5-2h，得到SBA-15悬浮液，干燥，研磨，得到细粉状的SBA-15。 4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的镍铝合金含有20-40wt%的镍、10-20wt%的助剂、40-70wt%的铝。 优选的助剂是ca、mg、p、ni、pt、cr、co、ti、mg、b、zn、mo中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：将所需金属与添加剂混合后放入中频熔炼炉中。 经过熔炼、冷却、破碎、研磨后得到合金粉末。 合金粉末的d50为5-50μm。 6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，以合金粉末质量计，羧甲基纤维素的添加量为0.5-1wt%。 sba-15 添加量为10-50wt%，以合金粉末质量计； 和/或，在80-120℃下干燥7-12h，然后在450-600℃下烘烤4-10h。 7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，活化时所用碱溶液的浓度为5-30wt%，活化温度为70-80℃，活化时间为0.5-2h，同时保证碱溶液与前驱体的质量比为5-20。 8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：步骤（4）中得到的催化剂产物为直径为2-4mm、堆积密度为2000/m3的球形颗粒。 9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的催化剂，其在管式反应器中催化二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺。 10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述加氢反应压力为0.5-1.5mpa，反应温度为50-200℃，氢气流量为50-300ml/min，空速为0.5- 1分钟-1
。
技术总结
本发明涉及一种多孔雷尼镍催化剂的制备方法及应用。 制备方法如下：采用硬模板法制备多孔雷尼镍催化剂，选用的模板剂为自制的SBA-15。 将镍铝合金粉末与一定量的SBA-15通过行星式球磨机混合均匀，得到成分均匀的粉末材料。 然后加入一定量的CMC，用滚球机滚成球状。 然后将所得样品干燥、焙烧，并在碱溶液中活化，得到雷尼镍催化剂。 应用于管式反应器中二硝基甲苯（DNT）加氢制备甲苯二胺（TDA）时，DNT转化率≥99.99%，TDA选择性≥99.8%，副产物焦油选择性≤0.1%。 焦油选择性≤0.1%。
技术研发人员：李鸿坤、王同济、叶飞、孙康利源
受保护技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2020.12.11
技术公告日期：2022年6月14日