一种废旧镍基高温合金回收耦合制备雷尼镍前驱体的方法
技术特点：
1、一种废旧镍基高温合金回收偶联制备雷尼镍前驱体的方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中雷尼镍前驱体包括质量分数大于50％的相和质量分数小于50％的NiAl相。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，废旧镍基高温合金的最大直径小于20mm，废旧镁铝合金的铝含量为4-15wt％，反应容器的材质为石墨，反应容器的容积大于废旧镁铝合金体积的2倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s1中废旧镍基高温合金与废旧镁铝合金的质量比为1:4-10，且废旧镍基高温合金与废旧镁铝合金混合后维持镍与铝的摩尔比为0.8-1.2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气，保温温度为650-850℃，保温时间为4-8h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤s3中，镁蒸气收集于反应容器的冷区，其纯度大于99wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s4中，所述高温合金骨架的镍含量不高于40wt％，且表面附着有镍铝合金，所述镍铝合金的镍含量为40-60wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤s4中，筛选所用的筛子的网目数不小于30目。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将雷尼镍前驱体球磨至粒度为40～200μm，作为合成雷尼镍的原料。
技术摘要
一种废旧镍基高温合金回收偶联制备雷尼镍前驱体的方法，包括以下步骤：S1：将废旧镍基高温合金和废旧镁铝合金按比例混合；S2：在惰性气氛下加热、加热、保温；S3：加热至850-950℃，减压、抽真空至1-100Pa，保温，收集镁蒸气；待镁挥发完全后结束保温，通惰性气体至常压；S4：冷却、筛分残余金属，分离高温合金骨架与雷尼镍前驱体。本发明的废旧镍基高温合金通过高温萃取-真空蒸馏，高效捕集废旧镍基高温合金中的镍，镍回收率高，萃取介质可回收利用，工艺流程短，能耗低，无“三废”产生，无污染，清洁环保。
技术研发人员：余大伟、李浩、陈宇欣、王泽安、郭学义、田庆华
受保护技术用户：中南大学
技术开发日：
技术发布日期：2024/3/31
本发明属于金属资源回收及催化剂前驱体制备领域，具体涉及一种回收废旧镍基高温合金制备雷尼镍前驱体的方法。
背景技术：
1、镍基高温合金具有良好的抗腐蚀、抗热疲劳、抗机械疲劳、抗热震、抗机械冲击、抗高温冲蚀和蠕变性能，主要用于制备航空航天领域的高压涡轮叶片及核反应堆、石油化工厂等大型动力设备。镍基高温合金一般有六种至十几种元素高度合金化，形成的复杂合金体系可获得固溶强化和沉淀相强化的综合强化方式。优异的力学性能和抗腐蚀性能给镍基高温合金的回收利用带来了巨大的挑战。回收镍基高温合金废料常用的方法有火法冶金、湿法冶金或二者结合。
2、公开号为和的文献公开了一种高温合金粉末重熔母合金的制造方法，将块料和废合金粉末在炉内呈交错堆积状态，在低真空状态下电加热熔化，在高真空状态下精炼浇注，得到高温合金重熔母合金。此方法消除了非真空熔炼中氧、氮杂质增多的问题，在一定程度上保证了母合金的成分和性能。对于火法回收路线，杂质含量低、合金成分已知的高温合金废料可以重熔形成母合金。但废高温合金牌号多，成分难以控制，因此火法重熔工艺尚未实现工业化。
3、公告号专利文献公开了一种从高温合金废料中回收镍和钴的方法。将高温合金废料进行一段浸出处理，得到一段浸出渣和一段浸出液。将一段浸出渣用高浓度无机酸进行二次浸出，得到二段浸出液和二段浸出渣。将二段浸出液调节酸值后再作为一段浸出剂使用。将一段浸出液进行初步沉淀除杂，用氢氧化钠调节溶液pH值，再进行深度沉淀除杂，得到只含镍和钴的溶液。湿法工艺的优点是可以将不同元素完全分离，但其缺点是浸出过程较慢，废液排放量大。
4. 火法-湿法联合工艺回收废弃高温合金，通常采用预处理，如熔体雾化（）、碱焙烧（）或熔融金属（），通过化学转化和/或增加表面积实现高温合金金属组分的浸出。目前，火法-湿法联合工艺是提高高温合金回收效率和产品质量的重要手段，但也存在工艺复杂、试剂消耗高等问题。
5、雷尼镍是由细小的具有多孔结构的镍铝合金颗粒组成的固体非均相催化剂，对氢气有很强的吸附作用，其较高的催化活性和热稳定性使得雷尼镍催化剂在许多有机合成反应中得到广泛的应用。传统的雷尼镍催化剂的制备方法是将细分散的混合金属原料在高温炉中加热熔融，将得到的熔体冷却，再通过破碎、研磨、悬浮等方法对颗粒进行分级，然后选择所需粒度的合金催化剂前体，用碱或酸处理合金催化剂前体。
6、制备雷尼镍催化剂的专利和公开的方法都是利用微波在不同气氛下加热原料金属元素使其熔融为合金熔体，再采用不同的方法雾化成不同目数的合金粉末，但这种方法比较繁琐，大大增加了催化剂制备周期，对设备的要求也比较高。
7.因此，目前公开的高温合金回收工艺通常面临原料适应性差、效率低、试剂消耗高等问题。雷尼镍前驱体的制备通常采用金属粉末混合后熔融的方式进行，由于镍铝合金和铝镍中间相熔点较高，熔融温度通常为1400-1500℃，这将带来较大的能耗。开发一种高效回收镍基高温合金和低能耗制备雷尼镍前驱体的工艺具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是废旧镍基高温合金回收利用效率差、雷尼镍前驱体制备困难，克服上述背景技术中提到的缺点和不足，提供一种废旧镍基高温合金回收利用及耦合制备镍铝合金前驱体的方法。
2、为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：
3.一种回收废旧镍基高温合金制备雷尼镍前驱体的方法，其特征在于包括以下步骤：
4、S1：将废旧镍基高温合金和废旧镁铝合金按比例混合并放入反应容器中；
5、S2：将装好物料的反应容器放入加热炉内，在惰性气氛下加热保温；
6、S3：升温至850-950℃，降低炉内压力，抽真空至1-100Pa，保温，收集镁蒸气；待镁完全挥发后停止保温，通入惰性气体至常压；
7、S4：对冷却后的反应釜中的残留金属进行筛分，分离高温合金骨架与雷尼镍前驱体。
8、引入低熔点金属镁铝合金处理废旧镍基高温合金，耦合了雷尼镍前驱体的制备工艺，大大降低了雷尼镍前驱体的制备温度，有利于降低能耗。
9、铝的加入会与镁、镍形成三元液相，有效降低金属相的熔点。与仅用镁处理镍基高温合金相比，所需反应温度较低，有利于降低能耗。同时，镍在铝中有一定的溶解度，铝的存在可以促进镍从高温合金向镁铝熔体中的扩散和传质。
10. 优选地，雷尼镍前驱体含有大于50质量％的相和小于50质量％的NiAl相。
11、雷尼镍前驱体通常为铝镍合金，经氢氧化钠腐蚀后形成多孔结构，制备雷尼镍。含相的镍铝合金在后续的氢氧化钠处理过程中，结构稳定性更好，不易坍塌、团聚，能形成稳定的多孔结构，能够满足雷尼镍制备的要求。因此，雷尼镍前驱体的相含量越高，性能越好。
12、优选地，步骤s1中，废旧镍基高温合金的最大直径小于20mm，废旧镁铝合金的铝含量为4-15wt％，反应容器采用石墨制成，反应容器的体积大于废旧镁合金体积的两倍。尺寸过大的废旧镍基高温合金在用镁液脱合金过程中，需要的时间过长才能“熔透”，不利于节能。
13、优选地，步骤s1中，废旧镍基高温合金与废旧镁铝合金的质量比为1:4-10，废旧镍基高温合金与废旧镁铝合金混合后，维持镍与铝的摩尔比为0.8-1.2。镍基高温合金与镁合金的比例受高温合金中Ni的质量分数和镁合金中Al的质量分数影响。原料中Ni和Al的质量分数决定了最终雷尼镍前驱体中Ni相与NiAl相的比例。
14、优选的，步骤s2中，惰性气氛包括氮气和/或氩气，保温温度为650-850℃，保温时间为4-8h。
15、优选的，在步骤s2中，所述镁蒸气收集于坩埚的冷区，其纯度大于99wt％。
16、步骤s3中反应容器内的铝液不易挥发且能与分离出的镍部分混溶，从而降低镍的活度，有效抑制镁蒸发后残留在高温合金外部的镍活度增大而引起的反溶解作用。
17、优选地，步骤s4中，高温合金骨架的镍含量小于40wt％，表面附着有镍铝合金，雷尼镍前驱体中的镍含量为40-60wt％。镍铝合金主要为a相，其次为nial相，符合雷尼镍前驱体的物理相组成。镍溶解后，容器中残留的金属为高温合金骨架和雷尼镍前驱体。由于熔融的镁合金会溶解镍基高温合金中的镍元素，因此反应完成后，合金骨架的镍含量较低。真空蒸馏后，由于镁合金的挥发，镍铝会形成合金相并附着在高温合金骨架表面。
18、优选的，步骤s4中，筛选所用的筛子的网目数不小于30目。
19、优选地，将雷尼镍前驱体球磨至粒径为40～200μm，作为合成雷尼镍的原料。
20、本发明的原理简述如下：
21.以废旧镍基高温合金为原料，以镁铝合金为萃取介质，在一定温度下从废旧镍基高温合金中选择性高效萃取镍并形成共晶，利用共晶与合金残渣的熔点差异，维持一定的温度，使二者以固液两相存在。由于主元素镍的溶解，萃取后的废旧镍基高温合金中难熔元素难以迁移，从而得到具有多孔骨架结构的残渣合金。本方法中，共晶为含有Al、Mg、Ni的三元金属熔体。与传统的制备雷尼镍前驱体的工艺相比，原料中低熔点金属Mg的存在，可以进一步破坏合金中的金属键，加剧共晶内部原子排列的无序程度，降低制备雷尼镍前驱体所需的冶炼温度。 熔炼制备铝含量大于30at％的镍铝合金所需的温度在1300℃以上，而本工艺制备雷尼镍前驱体过程中温度不高于950℃，具有明显的节能优势。如下式(1)所示，当单独熔炼镍铝合金，镍铝摩尔比为0.42～2(此范围包括雷尼镍前驱体中的镍铝摩尔比)时，所需的熔炼温度大于1250℃。这是因为镍铝合金中间化合物具有熔点高的特点。在制备镍铝合金前驱体的过程中，该过程按照式(2)中的反应进行。反应过程中引入了大于镍铝合金摩尔量总和5倍的金属镁作为低熔点介质，形成Al-Ni-Mg液相。 该工艺可有效降低反应体系的熔点（650~1000℃），随后采用真空蒸馏除镁，制备出雷尼镍前驱体。
22.反应温度>1250℃(0.42
23. 1000℃>反应温度>650℃((x+y)/z
24.利用镁与铝镍之间蒸气压差大的特点，对共晶进行真空蒸馏，得到蒸馏镁和高纯度的金属铝镍合金粉末，其中镍铝合金粉末（雷尼镍前驱体）经浓氢氧化钠活化，生成具有催化活性的雷尼镍。此方法生产连续性好，一次冶炼即可实现废旧高温合金的回收、原料中镁的回收和雷尼镍前驱体的制备，步骤简单，操作容易。
25、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26、（1）本发明采用高温萃取-真空蒸馏工艺从废旧镍基高温合金中高效捕获镍基高温合金，镍回收率高，萃取介质可循环使用，工艺流程短，能耗低，不产生“三废”，无污染，清洁环保，有效避免了现有湿法工艺流程长，镍、钴损失率大，以及过程中产生废水、废气等环保问题；
27. (2)本发明利用废旧镁铝合金作为萃取介质，在一定温度下从废旧镍基高温合金中选择性高效萃取镍并形成共晶。低熔点金属镁的存在，可以进一步破坏合金中的金属键，加剧共晶内部原子排列的无序性，降低制备雷尼镍前驱体所需的冶炼温度。铝的加入还可以与镁、镍形成三元液相，有效降低金属相的熔点。与仅使用镁金属处理镍基高温合金相比，所需的反应温度更低，大大节省了生产能耗；
28.（3）设备简单，对镍基高温合金废料及镁合金废料的品位要求不高，易于推广实施；
29.（4）在处理废旧镍基高温合金过程中，废旧镁合金也同时得到处理，充分实现了废弃资源回收利用的目的。镍铝合金作为雷尼镍前驱体，经浓碱活化后可用于催化领域，有效提高产品的附加值。