本发明属于金属资源回收及催化剂前驱体制备领域，具体涉及一种回收废旧镍基高温合金制备雷尼镍前驱体的方法。
背景技术：
1、镍基高温合金具有良好的耐腐蚀、热疲劳、机械疲劳、热冲击、机械冲击、高温冲蚀和蠕变性能。 它们主要用于制备航空航天领域的高压涡轮叶片，以及核反应堆和石油化工厂等大型电气设备。 镍基高温合金一般有六到十几种元素进行高级合金化。 形成的复合合金体系可以实现固溶强化和析出相强化的综合强化方法。 优异的机械性能和耐腐蚀性给镍基高温合金的回收利用带来了巨大的挑战。 回收镍基高温合金废料的常用方法包括火法冶金、湿法冶金或两者的组合。
2、公开号为 的文献公开了一种高温合金粉重熔中间合金的制造方法，将炉内的块状材料和废合金粉置于交错堆放状态，然后在炉内通过电加热将其熔化。低真空状态。 在高真空条件下精炼、浇注，得到高温合金重熔中间合金。 该方法消除了非真空熔炼中氧、氮杂质增多的问题，在一定程度上保证了中间合金的成分和性能。 对于火法冶金回收路线，可以将具有低杂质含量和已知成分的合金成分的高温合金废料重熔以形成母合金。 但废高温合金牌号较多，成分难以控制，火法重熔工艺尚未实现工业化。
3、公告号的专利文件公开了一种从高温合金废料中回收镍、钴的方法。 将高温合金废料进行一级浸出工艺，得到一级浸出渣和一级浸出液。 一级浸出渣用高浓度无机酸进行二次处理。 第一次浸出后，得到第二级浸出液和第二级浸出渣。 第二段浸出液经酸价调整后，作为第一段浸出剂回用。 第一级渗滤液初步沉淀去除杂质，用氢氧化钠调节溶液的pH值。 进行深度沉淀、除杂，得到仅含镍和钴的溶液。 湿法工艺的优点是可以实现不同元素的完全分离，但其缺点是浸出过程缓慢，废液排放量大。
4、对于火法和湿法联合工艺回收废旧高温合金，通常采用预处理，如熔融雾化()、碱焙烧()或熔融金属()，通过化学方法获得高温合金金属。转化或/和增加表面积成分的浸出。 目前，火湿联合工艺是提高高温合金回收效率和产品质量的重要手段，但也伴随着工艺复杂、试剂消耗高等问题。
5、雷尼镍是一种由细晶粒镍铝合金组成的固体多相催化剂，具有多孔结构。 对氢气有很强的吸附能力。 雷尼镍催化剂的高催化活性和热稳定性使其广受欢迎。 它广泛应用于许多有机合成反应中。 传统的雷尼镍催化剂是通过将细分散的混合金属原料在高温炉中加热熔融，将所得熔体冷却，然后通过破碎、研磨、悬浮对颗粒进行分级，然后选择具有所需颗粒的合金来制造的。尺寸。 通过用碱或酸处理合金催化剂前体来制备催化剂前体。
6、已申请专利和公开的制备雷尼镍催化剂的方法均采用微波将原料金属元素在不同气氛下加热使其熔融形成合金熔体，然后采用不同的方法将其雾化形成不同的目数。 合金粉末，但这种方法比较繁琐，大大增加了催化剂制备周期。 同时，对设备的要求也比较高。
7、因此，目前公开的高温合金回收工艺通常面临原料适应性差、效率低、试剂消耗大等问题。 雷尼镍前驱体通常通过混合金属粉末并将其熔化来制备。 由于镍铝合金的中间相和AlNi熔点较高，熔化温度通常为1400-1500℃，这将导致较大的能耗。 开发一种高效回收镍基高温合金同时实现低能耗制备雷尼镍前驱体的工艺具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是废镍基高温合金回收利用效率差，雷尼镍前驱体制备难度大。 它克服了上述背景技术中提到的缺点和缺陷，提供了一种回收废旧镍基高温合金的方法。 一种制备镍铝合金前驱体的耦合方法
2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：
3、一种回收废镍基高温合金制备雷尼镍前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
4、s1：将废镍基高温合金和废镁铝合金按比例混合后放入反应容器中；
5、s2：将装有物料的反应容器放入加热炉中，在惰性气氛下加热保温；
6、s3：升温至850~950℃，同时降低炉内压力，抽真空至1~100pa，保温，收集镁蒸气； 待镁完全挥发后，结束保温，通入惰性气体至常压；
7、s4：筛选冷却后的反应容器中剩余的金属，分离出高温合金骨架和雷尼镍前驱体。
8、引入低熔点金属镁铝合金加工废镍基高温合金，耦合雷尼镍前驱体的制备工艺，大大降低雷尼镍前驱体的制备温度，有利于降低能耗。
9、铝的加入会与镁、镍形成三元液相，有效降低金属相的熔点。 与仅使用金属镁加工镍基高温合金相比，所需的反应温度较低，有利于降低能耗。 同时，镍在铝中具有一定的溶解度，铝的存在可以促进镍从高温合金向镁铝熔体的扩散和传质。
10、优选地，所述雷尼镍前驱体含有质量分数大于50%的相和质量分数小于50%的尼尔相。
11、雷尼镍的前驱体通常是铝镍合金。 铝镍合金经氢氧化钠腐蚀后形成多孔结构，制备雷尼镍。 该相的镍铝合金在后续的氢氧化钠处理过程中具有更好的结构稳定性，不易崩解和团聚，能够形成稳定的多孔结构，能够满足雷尼镍的制备要求。 因此，雷尼镍前驱体的相含量越高，性能越好。
12、优选地，步骤s1中，所述废镍基高温合金的最大直径小于20mm，所述废镁铝合金中铝的含量为4-15wt%，所述反应容器的材质为石墨，反应容器的体积大于废镁合金体积的2倍。 超大废镍基高温合金在使用液态镁脱合金过程中“熔透”时间过长，不利于节能。
13、优选地，步骤s1中，废镍基高温合金与废镁铝合金的质量比为1:4-10，废镍处理后镍铝摩尔比维持在0.8将镁基高温合金与废镁铝合金混合。 〜1.2。 镍基高温合金与镁合金的比例受高温合金中Ni质量分数和镁合金中Al质量分数的影响。 原料中的Ni质量分数和Al质量分数决定了雷尼镍前驱体的最终相和最终相。 部分。
14、优选地，步骤s2中，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气，保温温度为650-850℃，保温时间为4-8小时。
15、优选地，步骤s2中，镁蒸气在坩埚冷区收集，纯度大于99wt％。
16、步骤s3中，反应容器内的铝液不易挥发，能与分离出的镍部分溶解，从而降低镍的活性，有效抑制镁后残留在高温合金外部的镍活性增加。蒸发。 抗溶解作用。
17、优选地，步骤s4中，所述高温合金骨架的镍含量小于40wt%，表面附着有镍铝合金，所述雷尼镍前驱体中镍的比例为40-60wt% 。 镍铝合金主要为A相，其次为Nial相，与雷尼镍前驱体中的相组成一致。 容器中剩余的金属是溶解镍和雷尼镍前驱体后的高温合金骨架。 由于熔融的镁合金会溶解镍基高温合金中的镍元素，反应完成后合金骨架的镍含量较低。 由于真空蒸馏后镁合金的挥发，镍和铝会形成合金相并附着在高温合金骨架的表面。
18、优选地，步骤s4中，筛选所用的筛子的目数不小于30目。
19、优选的，所述雷尼镍前驱体球磨至粒径为40-200μm，作为合成雷尼镍的原料。
20、本发明的原理简述如下：
21、以废镍基高温合金为原料，以镁铝合金为萃取介质，在一定温度下选择性、高效地萃取废镍基高温合金中的镍，形成共晶，并使用共晶和合金残渣之间的熔点。 保持一定的温度差，使两者以固相和液相存在。 在提取的废镍基高温合金中，由于主要元素镍的溶解，难熔元素难以迁移，产生具有多孔骨架结构的残余合金。 该方法中的共晶熔体是含有Al、mg、Ni的三元金属熔体。 与生产雷尼镍前驱体的传统工艺相比，原料中低熔点金属mg的存在会进一步破坏合金中的金属键，加剧这一问题。 共晶内无序的原子排列降低了制备雷尼镍前体所需的熔化温度。 熔化制备铝含量大于30at%的镍铝合金所需温度在1300℃以上。 但该工艺制备雷尼镍前驱体时温度不高于950℃，具有明显的节能优势。 如下式(1)所示，单独熔炼镍铝合金且镍铝摩尔比为0.42～2时(该范围包括雷尼镍前驱体中的镍铝摩尔比)，所需熔化温度为大于1250℃，这是因为镍铝合金中间化合物的熔点较高。 该过程在镍铝合金前驱体的制备过程中遵循式(2)的反应。 反应过程中引入比镍铝合金摩尔量总和大5倍的金属镁作为低熔点介质，形成铝镍镁液相。 。 此过程可有效降低反应体系的熔点（650-1000℃）。 随后，采用真空蒸馏除去镁，即可制备雷尼镍前驱体。
22、反应温度>1250℃(0.42
23. 1000℃>反应温度>650℃((x+y)/z
24、利用镁和铝镍的蒸气压差异较大，将共晶熔体进行真空蒸馏，得到纯度较高的蒸馏镁和金属铝镍合金粉末，其中镍铝合金粉末(雷尼镍前体）经过浓缩，用氢氧化钠活化，形成具有催化活性的雷尼镍。 该方法生产连续性好，可实现废旧高温合金的回收、原料中镁的回收以及雷尼镍前驱体的一次冶炼制备。 步骤简单，操作容易。
25、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26、(1)本发明的废镍基高温合金可以通过高温萃取和真空蒸馏从废镍基高温合金中高效地捕获镍。 镍回收率高，萃取介质可循环利用，工艺流程短，消耗低，无“三废”，无污染，清洁环保，有效避免了现有湿法工艺流程长的问题。工艺过程中，镍、钴的损失率较大，且产生废水、废气等环境问题；
27、(2)本发明以废镁、铝合金为萃取介质，在一定温度下从废镍基高温合金中选择性、高效地萃取镍并形成共晶。 低熔点金属mg的存在可以进一步破坏合金中的金属。 键，加剧了共晶内原子排列的无序性，降低了制备雷尼镍前驱体所需的熔化温度。 铝的加入还会与镁、镍形成三元液相，有效降低金属相的熔点，并且仅与使用镁金属加工镍基高温合金相比，所需的反应温度更低，大大节省了生产能耗；
28、（3）设备简单，对镍基高温合金废钢和镁合金废钢的牌号要求低，易于推广实施；
29、（4）在处理废镍基高温合金的过程中，还对废镁合金进行处理，充分实现废旧资源再生的目的。 镍铝合金作为雷尼镍的前体，经浓碱活化后可用于催化领域。 ，有效提高产品的附加值。
技术特点：
1、一种废旧镍基高温合金回收耦合制备雷尼镍前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述雷尼镍前驱体含有质量分数大于50％的相和质量分数小于50％的尼尔相。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述废镍基高温合金的最大直径小于20mm，所述废镁铝合金中铝的含量为4-15wt%，反应容器的材质为石墨，反应容器的体积大于废镁铝合金体积的两倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，废镍基高温合金与废镁铝合金的质量比为1:4-10，废镍基高温合金的质量比为1:4-10。高温合金与废镁铝合金合金混合后，镍与铝的摩尔比保持在0.8～1.2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气，保温温度为650-850℃，保温时间为4-8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，镁蒸气在反应容器的冷区收集，纯度大于99wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中，所述高温合金骨架的镍含量不大于40wt%，表面附着镍铝合金，且所述镍中镍的比例-铝合金为40~60wt%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中，用于筛选的筛子的目数不小于30目。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述雷尼镍前驱体球磨至粒径为40-200μm，作为合成雷尼镍的原料。
技术概要
一种废镍基高温合金回收耦合制备雷尼镍前驱体的方法，包括以下步骤： S1、将废镍基高温合金与废镁铝合金按比例混合； S2：惰性气氛下加热、加热、保温；S3：升温至850~950℃，减压，抽真空至1~100Pa，保温，收集镁蒸气； 待镁完全挥发后，结束保温，通入惰性气体至常压； S4：冷却去除残留金属，筛选分离高温合金骨架和雷尼镍前驱体。 本发明的废镍基高温合金可以通过高温萃取和真空蒸馏从废镍基高温合金中高效地捕获镍。 镍回收率高，萃取介质可循环利用，流程短，能耗低，无“三废”产生，无污染，清洁环保。
技术研发人员：于大伟、李浩、陈育新、王泽安、郭学义、田庆华
受保护技术用户：中南大学
技术研发日：
技术公告日期：2024年3月31日