一、总结
理论上，电池在不使用时，电池之间不会发生反应，只有当电器接入电池时，才会发生氧化还原反应。
然而，在现实生活中，普通电池，包括干电池（碱性）都会在电池内部产生化学反应。换句话说，即使电极之间没有连接，电池内部极少量的化学物质也会发生反应。很多人认为电路只是引导电子流向所需位置的一种可能方式。还有诸如电解质降解、泄漏等问题，但最突出的还是由于电池本身的化学反应。
这些内部反应会减少电池所存储的电量，从而逐渐降低电池的容量。这种现象称为自放电。
2. 为什么会发生自放电？ 2.1 三个关键点
1）电池长期存放后，硫酸会下沉，造成上下极板间产生电位差，从而引起自放电。电池中溢出的电解液会积聚在电池盖表面，形成有正负极的通道。
2）电解液及电池极板材料不纯，杂质与极板之间、以及极板上沉积的不同杂质之间形成电位差，通过电解液引起局部放电。
3）电池极板活性物质脱落，底部沉积物过多，造成极板短路，电池电解液自上而下分层，产生自放电。
2.2 物理因素
电池放在断路器里为什么会亏电？物理因素主要来自于电池内部电化学物质的损失和内部短路。电池材料的损失是不可逆的，导致电池容量的损失，而损失是容量恢复性能的体现；短路造成的电量损失是消耗电流功率，而容量不受这部分反应的影响。
容量损失（不可逆）与简单功率损失（可逆）的总和即为自放电。
2.2.1 电化学材料的副反应
材料副反应主要发生在正极材料、负极材料和电解液三个方面。
正极材料主要是各种锂化合物，始终与电解液发生轻微反应，反应程度随环境条件不同而不同，正极材料与电解液发生反应，生成不溶性产物，使反应不可逆，参与反应的正极材料失去原有结构，电池失去相应的功率和永久容量。
在负极材料中，石墨负极天生就具有与电解液发生反应的能力，在结合过程中，反应产物SEI膜附着在电极表面，阻止了电极与电解液的剧烈反应。但由于SEI膜的缺陷，这种反应也会少量发生。电解液与负极的反应既消耗了电解液中的锂离子，也消耗了电解液中的负极材料，也就是说，电解液与负极反应产生的电能损失也会导致电池最大可用容量的损失。
电解液除了与正负极发生反应外，还会与正负极材料中的杂质，甚至材料本身的杂质发生反应，这些反应都会生成不可逆的产物，导致锂离子的减少，这就是可用容量损失的原因。
2.2.2 内部短路
电池在生产过程中不可避免地会混入一些杂质，这些杂质性质复杂，有的杂质会造成正负极轻微导电，使电荷中和，损坏电源。
集流体的尺寸偏差、加工毛刺等也会造成正负极旋转，在电池寿命周期初期仅表现为少量的自放电，但随着时间的推移，造成电池大规模短路的可能性较大，因此需要在严格的实验室环境和适当的湿度水平下定期进行电池自放电特性测试实验。
2.2.3 SEI膜缺陷
SEI膜原本的作用是隔离正负极，电子无法通过。如果SEI膜的质量出现问题，其作用就无法正常发挥，比如造成电池鼓胀、压力过低等。哪怕是很小的缺陷，也会对自放电率产生很大影响。
随着电池循环使用时间的不断增加，SEI 膜的均匀性和致密性会发生变化。老化的 SEI 膜在保护负极时逐渐暴露出其不足，导致负极与电解液的接触增多，副反应增多。另外，不同质量的 SEI 膜在电池使用初期也会带来不同的自放电率。减少自放电的方法之一就是添加添加剂来改善 SEI 膜的质量。
2.3 目标因素
电池的自放电率随应用环境、使用阶段、应用状况的不同而变化。
2.3.1 温度
环境温度越高，电化学材料越活跃，正极材料、负极材料及电解液之间的反应越剧烈，导致相同时间内容量损失越大。
2.3.2 充电
研究人员特意对比了充电对自放电率的影响，总的趋势是充电量越大，自放电率越高。简单来说，充电量越大，正极电位越高，负极电位越低。因此正极氧化越强，负极性越强，副反应越强烈。
2.3.3 时间
在电量和容量损失相同的情况下，时间越长，损失越大。但自放电率通常是作为比较不同电池的指标。也就是说，在同样的前提下，时间似乎是影响自放电程度的一个因素。
3. 自放电测试 3.1 自放电率测试的目的
自放电率测试有一定的参考价值。
首先，以自放电率作为电池品质的检测指标，应用到国家标准中，横向对比不同厂家的产品水平，以此来检验行业的品质。
另一类是用于电芯分选。电池组的一致性是电池组分组后质量的重要参数。目前已研究出各种方法来对电池进行分组，并期望在同一个电池组中使用相同浓度的电池。自放电率是静电筛选常用的指标之一。
另一个用途是作为产品质量控制的指标，在检测同一批电池时，如果有些电池的自放电率很高，则说明其质量存在缺陷，必须单独挑选和处理。
最后以自放电率作为衡量电池老化程度和评估电池循环寿命的指标。
3.2 测试方法
常用的自放电率测试方法是测量一段时间内电池上的电荷量并得出一个比率作为自放电率。这种方法费时费力，常用于产品认证测试、产品抽检等少数场合。
在一般生产过程中，人们都会寻找替代方案。研究发现，当电池电量较低时，开路电压和较低电量状态下的充电容量曲线斜率较大。较小的电压降会导致较大的电压降。如下图所示，横轴为电荷量，纵轴为开路电压。可以看出，当电量低于10%时，相位非常陡峭。
按照定义的方法对低功率条件下观察到的自放电率进行实验验证，相对自放电率具有一致性。在电芯分选、工厂品控等需要进行大量自放电率测试的情况下，此方法更显其优越性。
3.3 测试自放电效果
1）预测问题单元
同一批电池中，材料、制造工艺基本相同，当单只电池自放电明显偏大时，很可能是杂质、毛刺刺破隔膜，造成严重的微短路。这种电池在短期内性能与普通电池差别不大，但随着长期存放后内部不可逆反应逐渐加深，电池性能会远低于其出厂性能及其他正常电池性能。
结果表明，自放电率过高会造成最大容量不可逆损失明显增大（如3个月内不可逆容量损失就达到5%，而正常电池在一年内就达到此值），倍率容量保持率（0.5C/0.2C、1C/0.2C）下降，循环变差，出现锂析出现象。因此，为保证电池出厂质量，必须淘汰自放电率大的电池。但由于自放电电池不可逆容量损失较大，电池放置至少四分之一时间后，容量即可恢复，若容量衰减不明显，则电池可使用。
2）电池组
对于需要组装的电池，K值（在锂电池行业中指电池单位时间内的电压降）是一项重要指标。当电池组组装成电池组时，电池自放电的差异会造成电池组中电池不均衡，如果电池内部存在漏电流通路，也可能造成自放电。颗粒污染物和枝晶生长会在电池内部形成“微短路”，形成漏电流通路，从而可能造成电池失效。因此，自放电过大的电池表明可能存在故障。在测量和计算K值的过程中，由于不同初始电压下自放电水平存在明显差异，因此需要确保电池的一次电压在一个很小的范围内。更好的一次电压范围是电池厂自己的出厂电压。
3）帮助设置电池出厂电压和容量。
有些客户有这样的需求：要求电池以60%的容量出货给客户，这时候就需要评估电池在运输过程中的自放电程度，来确定电池的出厂电压或容量。另外由于工艺、材料、储能阶段的差异，这个问题需要单独做实验，不能简单套用其他实验的数据。
4. 典型电池自放电分析
自放电与正极材料在电解液中的溶解度及受热后的不稳定性（易自分解）有关。充电电池的自放电率远高于一次电池。另外，不同种类的电池，其月自放电率也不同。一次电池的自放电率明显较低，常温下每年不超过2%。
在储存过程中，自放电伴随电池内阻的增大，会导致电池的带负载能力下降，在放电电流较大的情况下，能量损失比较明显。
4.1 锂离子电池
图2.锂离子电池自放电率
锂离子电池中的自放电反应非常复杂，锂离子电池的自放电率一般为每月2%-5%，常温下为5%-8%。当电池内部发生不可逆反应时，由此产生的容量损失是不可逆的，主要包括：
1）正极材料与电解液之间的不可逆反应
它主要发生在两种容易出现结构缺陷的材料中，例如锂锰氧化物和锂镍氧化物。例如，锂锰氧化物正极与电解质中的锂离子的反应：- → Li
2）负极材料与电解质发生不可逆反应
锂离子电池的SEI膜用于保护负极不被电解液腐蚀，负极与电解液之间可能发生的反应为：LiyC6→Liy--
3）电解液中的杂质引起不可逆反应
例如CO的可能反应为：2CO2 2e-2Li→碳酸锂；O的可能反应为：1/2O2 2e 2Li
这些反应不可逆地消耗电解质中的锂离子，导致电池容量损失。
4.2 铅酸电池
铅电极的自放电来源于析氧和吸氧腐蚀。由于氧在硫酸中的溶解度小且能除去，而电解液中氢离子浓度高，所以析氧引起的自放电十分明显。铅平衡电极电位比氢电极低，由于氢气对析氧的过电位高，所以析氧反应不明显。如果铅纯度高，杂质少，析氧腐蚀较轻，自放电自然就小一些。
4.3 镍镉电池
对于完全充电的氧化镍电极，由于存在不稳定的二氧化锰，在存放过程中可能会发生析氧反应（OER），从而产生自放电。一方面，镉负极在电解液中很稳定，所以镍镉电池的自放电率很小；另一方面，高倍率放电的镍镉电池表面面积大，自放电率也大。
4.4 镍氢电池
镍氢电池和其他电池一样，也存在自放电现象。高压镍氢电池的装置是将整个电池外壳充满氢气，负极电活性材料与正极电活性材料氧化镍直接接触，在储存过程中产生自放电。
所有电池都会发生自放电。这不是生产线的问题，而是电池的特性；尽管不当的制造方法和处理可能会加剧这一问题。我们应该知道的是，自放电是永久性的，不可逆转。为了减少自放电，建议在较低温度下储存电池和电池组。
5. 常见问题
1. 什么原因造成电池放电？
短路会导致电流过大并耗尽电池。检查充电系统是否有交流发电机皮带松动或磨损、电路故障（电线松动、断开或断裂）或交流发电机故障。发动机运行问题也会导致启动时电池过度放电。
2.什么是电池自放电？
电池自放电：完全正常
电池通过电池内部的化学反应产生电能。。。这意味着电池的电量会随着时间的推移逐渐减少。这种现象称为自放电。电池自放电无法完全避免。
3.哪种电池的自放电率最高？
典型的镍镉和镍氢电池每月的自放电率高达 25%。这给用户带来了很大的后勤问题，因为镍镉电池通常需要充电才能在现场使用。铅酸电池和镍镉电池的电量损失非常快。
4.如何计算电池的自放电率？
自放电的概念很简单：取一块电池，充电，测量其开路电压 (OCV)，然后将其放置，不进行任何连接。稍后再查看电池，您会发现电池的 OCV 较低，这表明电池处于较低的充电状态 (SoC)。
5.电池不用的话会没电吗？
在健康的电池中，离子在阴极和阳极之间自由流动。即使不使用，电池也会退化。据电池测试公司 Cadex 称，充满电的锂离子电池在正常储存一年后会损失约 20% 的容量。