阜新市含氟废水处理的生产工艺研究
阜新市含氟废水处理生产工艺研究
有机氟行业
4号
阜新市含氟废水处理生产工艺研究
马志军刘文
(1辽宁工业大学资源与环境工程学院，辽宁阜新 ；
2河北能源职业技术学院矿产资源与建筑工程系，河北唐山)
摘要：辽宁省阜新市是我国重要的含氟芳香族化合物生产基地，该工厂排放的废水中含有
大量F'将导致阜新市西河水质
对含氟废水处理方法的生产工艺进行了详细比较。
氟是自然界中非常活跃的元素，在地壳的形成中起着重要作用。
在各类元素中居第13位，占地壳总量的0.077%。
自然界中不存在单一的氟，氟以不同的形式与其他元素结合。
氟在酸性介质中易形成可溶性有机物，
氟化物以氟化物的盐（氟离子）形式存在。氟化物可以与水发生反应
该反应的毒性与氟化氢一样。
它对组织有刺激性，呼吸系统对它尤其敏感。
可能危及人类生命。
1、含氟废水的危害
1.1含氟废水的成分
阜新市位于辽宁省西部，属干旱区，水资源匮乏。
是我国合成含氟药物和含氟农药的重要中间体。
生产基地，在生产过程中使用大量氟化氢，化合物合成
该工艺完成后，废液中含有大量的氟化氢和氟化钠。
处理后原水中氟离子质量浓度为180.54mg/L。
国家规定工厂排放的废水中氟离子的质量浓度应当
1.2 氟对人体的毒性
1.2.1 生化效应
氟化物至少有四种生化作用：
（1）抑制糖原分解和其他关键酶途径的调节
蛋白酶生产；
（2）氟与钙结合沉积，引起低钙血症；
（3）引起低血压或循环系统波动，导致心血管
功能故障；
（4）脑、肾等特定器官的损害。
此外，还受到水中离子平衡和元素形成条件的制约。
很多地区天然氟水的硬度较低、负硬度现象很普遍。
由于氟含量高，硬度低，氟中毒和钙缺乏症会同时影响人们。
身体健康。
1.2.2 急性中毒
口服过量氟化物后会发生急性中毒。
它通常是由自杀、他杀或意外摄入引起的。3-5g氟化钠可导致
中毒事件屡见不鲜，急性中毒的典型症状是严重的胃痛
疼痛、肠痉挛、呕吐血性物质、血性腹泻、大量失水（身体
低钙血症引起的体液流失和癫痫。氟化钠摄入量
数小时内可能会发生癫痫。
1.2.3 长期慢性中毒
大多数慢性氟中毒仅与氟离子浓度有关。
这与氟离子的来源无关。氟化物最明显的长期影响是
典型疾病有氟中毒（牙釉质斑驳）、氟骨病、氟牙症。
疾病。
氟中毒是由于氟进入人体后，牙釉质被矿化引起的。
牙釉质永久损失导致的氟斑
随着氟吸收量的增加，蛀牙的严重程度也会增加。
当中氟质量浓度为1.5～2.0mg/L时,会引起中度氟化。
饮用水中氟浓度超过 4.0 mg/L（相当于
氟化物摄入量为0.2-0.35毫克/千克/天。
氟斑牙。氟骨症是由于氟化物长期积累在骨骼中引起的。
疾病。长期摄入高剂量的氟化物会导致骨骼变形、疼痛、
关节僵硬，肌腱钙化，行走困难，严重者可能导致瘫痪。
2 含氟废水的处理方法
对于氟含量过高的地下水或工业废水，
贮存前必须进行脱氟处理，目前已报道的脱氟方法有很多。
还有很多，而且还在不断完善和发展，下面简单介绍一下：
2.1 化学分离法
2007年第4期 马志军 等 阜新市含氟废水处理生产工艺研究 59
对于氟化芳香族化合物制造商来说，氟化氢是
其主要生产原料之一，其反应机理为：
ArNH2+2HF+NaNO2——_÷Ar】2?F+NaF+
+氟化钠+二氧化氮+2H2
废液中含有氢氟酸（氟化氢的质量浓度
60% 至 70%），以及一部分氟化钠，这是主要
有几种方法可以解决这个问题：
2.1.1 蒸馏
由于无水氟化氢的沸点为19.5℃，
从上述角度来看，可以将废酸加热，通过简单的蒸馏将氟化物转化为氟化物。
氢气被蒸发了，但实际上这个过程根本不起作用，原因有三
要点：（1）两者的结合非常稳定，难以分离；（2）HF与
水形成共沸物，以HF-H：O的形式存在。
该方法得到质量浓度为99.9%的HF；(3)HF与H:O形成
氢氟酸对设备的腐蚀性特别强。
2.1.2 三氧化硫分析方法
反应机理如下：
NaF.HF+Hf'+2H2O+2SO3——_÷
氟化氢氟酸
该方法已通过试生产，找到了适合工业化的方法。
但生产条件方面，此方法也存在缺陷，原因为：
（1）该过程会产生大量的硫酸和硫酸氢钠，容易
对环境造成二次污染；（2）该工艺主要原料为无水
三氧化硫是一种易结晶的化合物，冬季运输比较困难。
灾难。
2.1.3氟化钠法
反应机理如下：
NaF?HF+HF——÷NaHF2——÷NaF+HFT
该工艺可使废液中的氟化氢全部回收。
生成的氟化钠可以作为原料回收利用，不产生任何其他副产品。
从经济和环保角度考虑，不会造成二次污染。
这个流程是最理想的。
采用本公司生产的复合材料进行工业化批量生产，试验数据如表1所示。
表1 试验数据表
2.1.4 沉淀法
反应机理如下：
ca2+2F-CaF2，
沉淀法是向含氟废水中添加化学药剂进行处理。
形成氟化物沉淀或氟化物与形成的沉淀物共价结合。
沉降，通过沉淀物的固体分离实现氟离子F-的去除
处理效率取决于固液分离的效果。
化学品包括石灰、电石渣、白云石或明矾。
石灰处理工艺：加入石灰或石灰乳快速搅拌，
经过絮凝装置、固液分离沉淀池后，清水可排放或循环使用。
污泥被送往干燥厂进行处理。
2.2 物理分离法
2.2.1 离子吸附法
（1）骨炭
骨炭的主要成分是磷酸三钙和木炭。磷酸三钙由
磷灰石 [3Ca,(PO):?caF2]，当磷酸钙与水
接触、水解生成不溶于水的羟基磷酸钙Ca.(PO)
(OH)：，可与水中的氟离子Ca.(PO)交换
(OH)2+2F 一一Ca10(PO4)6F2+2OH 一. 骨炭具有相对
交换容量高（102g氟化物/m.骨炭），可
水中的质量浓度降低至1.0mg/L以下，骨炭易溶于酸。
除氟能力受pH值影响较小，但再生后除氟能力的恢复
骨炭不适用于砷含量高的水。
由于骨炭可溶于酸，因此使用此方法时应控制pH值。
7，以减少损失。其主要缺点是骨炭的机械强度
如果温度太低，操作不当可能会造成损失。
（2）活性氧化铝（镁）
世界上应用最广泛、最成功的脱氟方法是活性
有机氟行业
— 第 4 期
氧化铝脱氟，1934年美国Bomff首先提出“活性氧
氧化铝除氟机理及性能研究；1952 美国公共卫生杂志
前500m2
活性氧化铝除氟滤床。除氟原理是活性氧化铝表面
面积大，主要得益于其独特的“通道”内表面和晶体
晶格缺陷，使其具有强吸附和
具有离子交换性能，可采用国产活性氧化铝除氟剂
将高氟水中氟含量5.5mg/L降至0.5mg/L左右。
铝的脱氟率较高，但初期投资较大，价格昂贵。再生后脱氟
效率下降且处理后的废水中硫酸根离子含量较高。
（3）沸石
沸石是一种含水骨架铝硅酸盐矿物。
氧四面体通过共同的顶点相互连接，形成各种形式的晶格。
硅氧四面体的硅可以被铝取代，形成铝氧四面体。
沸石的硅铝晶格中存在许多通道和孔洞。
这些通道和孔隙通常充满水分子。由于硅被铝取代
电荷不平衡通常是由碱金属和碱土金属引起的。
补偿。由于通道中的水分子，碱金属和碱土金属
六角体连接松散，很容易被排出或替换，使沸石
具有分子筛特性——吸附、离子交换和催化
氧化铝是沸石的主要成分之一，经水解后
与铝盐类似，铝盐的水解和铝胶体的正电荷使沸石
它可以吸收高负电性的氟离子。天然沸石经过化学改性
吸附氟后，对氟离子有较高的选择交换性能。
该石材可用复合铝盐进行解吸再生，重复利用。
经碱溶液和硫酸铝钾溶液预处理后，形貌为RK?Al
(OH)SO（R代表沸石骨架）。
沸石交换吸附反应如下：
R—K?AI(OH)SO4+2F一+(MxDY)
MxDY—R?A1(OH)+K+SO4
吸附饱和后的沸石可以浸泡在硫酸铝钾溶液中。
反应过程表达为：
【xDlY—R?AI(OH)F2+K+so,一+O—
R—K?AI(OH)SO,+(【xDY)+AI(OH)F2+H
活化沸石能有效去除氟化物，使水中氟离子质量
浓度降至1.0 mg/L以下，并且沸石随着使用会变得更好。
且除氟性能稳定可靠，阜新地区天然沸石储量十分丰富。
因此采用活化沸石除氟是经济、实用的。
在吸附方面，天然沸石无毒、无污染、价格便宜、易于
是一种理想的天然吸附材料。
（4）石灰-硫酸盐-铁盐法
采用石灰-硫酸盐-铁盐法处理含氟废水：首先
将酸和铁盐的混合物添加到含氟废水中，然后加入石灰。
通过沉淀、络合、吸附等作用，去除水中的氟离子和氟化物。
去除率高达99%，处理后水中残留氟浓度
30～60mg/L。经1～2天澄清后，水中残留的氟
仅6-9毫克/升。产生的残渣（含45%至50%硫酸钙）
60%、氟化钙25%~35%、氧化铁2.5%~3.5%、
氧化硅0.5%～1.5%、碳酸钙1%～2%）可干燥
在水泥生产中用作石膏替代品。
与聚合硫酸铁、氢氧化钙、聚丙烯酰胺结合
处理含氟废水的效果也很好。聚合硫酸铁是一种新型
这种无机高分子絮凝剂具有絮凝、过滤、去除污泥的作用。
水等功能。使用时，pH值适用范围很广（pH=4～
11）生成的絮凝物比重较大，沉降迅速，可以去除氟离子。
还能去除水中的悬浮物和部分重金属离子。
（5）其他吸收剂
在脱氟过程中，蛇纹石和粘土被用作
但除氟剂的效果并不理想。
2.2.2 离子交换法
可以使用离子交换树脂去除氟离子。
采用强阴离子型铝盐进行预处理和再生，但处理
费用一般都很高。
2.3 电化学方法
2.3.1 电凝
电解铝过程中生成羟基铝络合物和(OH)。
凝胶络合混凝除氟法。当操作条件为进水
pH=5.5～6.0，电解电流密度15A/m，电解槽保留
当时间为4至5分钟，氟含量为8毫克/升，pH值为8，水温为
经60℃水处理，可将水中氟浓度降低至1
mg/L以下，其优点是能保持水质基本不变。
通过调节电流，可以控制水中的氟含量，使饮用水
除氟处理稳定可靠、操作简单。
影响除氟的因素太多，而且存在电极钝化的问题。
2.3.2 电渗析
在半透膜上施加直流电场，
氟离子和带正电的离子分别流过离子交换膜到达阳极和阴极。
一种利用阳极和阴极进行除氟的方法。其优点是
除氟效率高且稳定，但需对水进行预处理。缺点
设备投资较大，且除氟的同时，也去除了一些对人体有害的物质。
有益的矿物质。
3 结论
2007年4号马志军等阜新市含氟废水处理生产工艺研究61
综上所述，除氟方法大致可以分为三类。
（1）利用对氟离子有吸附或交换作用的材料
通过离子交换或吸附去除氟化物；
（2）添加能与氟离子反应生成不溶性物质或复合物的化学物质
化学药剂通过混凝、沉淀或浮选去除氟化物；
（3）利用膜方法、电化学方法达到除氟的目的。
通过以上几种脱氟方法的比较可以看出，各
每种方法都有各自的特点，虽然有些方法可以达到除氟的目的，但
但实用效果较差，化学混凝沉淀法需药量较大。
氟含量的100至200倍，导致水中出现Al¨，SO,c|。
废水量增大，产生大量污泥；离子交换法
氟离子选择性低，不能得到满意的脱氟效果且成本较高。
高；电化学方法通常需要更多的设备和结构，
建设投资较高，占地面积较大。
在各种氟化物去除方法中，吸附被认为是最适用的
最佳方法，其中沸石具有较高的除氟能力。
参考
1 蔡宏道, 陆胜业(主编).环境医学[M].中国环境科学出版社
社会.136.
2C.P. 等含氟地下水及其地球化学特征对生物多样性的影响
生物地球化学过程的影响[M].1976.
3 陈平,韩玉杰,王亚琪等.稀土改性沸石除水应用研究
氟的研究[J].黑龙江商学院(自然科学版),1994,
1O(3):46～51.
4 李秉明, 李莉, 姜成忠. 我国地方性氟中毒地球化学问题
[J]. 地球化学, 1995, 3: 13～21.
5 吴敬兵, 张天泰. 氟中毒的地质成因探讨[J]. 华东地质大学
,1992,15(3):296～299.
6 中华人民共和国国家标准---85《生活饮用水卫生标准》
标准”。
7世界卫生组织
1993年。
8M.,,J.,C.,[J]Sep.Pu.
重印，2001.18:1。
9 刘晓原. 饮用水除氟技术的发展及应用[J]. 中国给水排水
水文，1989，5(6):21～24.
10 王云波, 谭万春, 王晓昌, 等. 沸石用于饮用水除氟的实验研究
[J].净水技术,2002,21(31):16～19.
,,RO-
.第五版..MD:.
页码：III 一 185 一 III 一 193。
,,FA；V.4.
JHed.，纽约:.1965.
”。
.—
30-88。
.JS—
坦特：IX..
15 刘伯元. 沸石及其开发应用[J]. 地质与勘探, 1994, 30
（5）。
16 冯兴等. 天然沸石加工转化技术现状及应用前景
[J].矿产资源综合利用，1999，(6):32。
17 沈少华，张树根等，天然沸石研究进展及其开发利用
[J].矿产保护与利用，2000，（8）：34。
18 余志东. 天然沸石的开发利用[J]. 唐山职业学院学报
报刊，1999，（2）。
19 马志军,桂祥友.从废酸液中回收氟化氢的实验研究[J].
辽宁工程技术大学，2003.8.
20 卢艳玲, 马志军. 阜新市含氟废水处理方法试验研究
[J].有机氟工业，2006,(1):8～10.
21 姚宝树, 曹锡宏. 饮用水中氟化物的去除[J]. 环境科学丛书, 1982, 3