申请日期：2014.03.19
公佈（公告）日期：2014.06.18
IPC分类编号C02F9/04; /36; /14
概括
一种无机氟-有机氟工业废水处理工艺，向无机氟含量大于/L的无机氟-有机氟工业废水中通入空气，除去挥发物；若除去挥发物后的废水为低浊度废水，则直接进行UV-Fe2+/Fe3+-过氧化氢体系氧化脱氟；若除去挥发物后的废水为高浊度废水，则将高浊度废水进行降浊处理，得到低浊度废水后，再进行UV-Fe2+/Fe3+-过氧化氢体系氧化脱氟；将经过UV-Fe2+/Fe3+-过氧化氢体系氧化脱氟处理的废水再进行Fe3+-石灰-粉煤灰脱氟。本发明适用于处理酸度高、无机氟含量高（F-﹥/L）的有机氟工业废水； 本发明将有机氟降解与无机氟去除结合起来，达到了同时去除有机氟和无机氟污染物的目的。
索赔
1.一种无机氟-有机氟工业废水的处理工艺，其特征在于包括以下步骤：
1）用空气吹出
将无机氟含量大于/L的无机氟-有机氟工业废水通入空气，吹去挥发物，得到除去挥发物后的废水；
2）熟石灰-粉煤灰-氯化铝铁降浊度
若步骤1)除去挥发物后得到的废水为低浊度废水，则直接进入步骤3)；
若步骤1)除去挥发物后得到的废水为高浊度废水，则将高浊度废水进行降浊处理，得到低浊度废水，再进行步骤3)；
3) UV-Fe2+/Fe3+-过氧化氢体系氧化脱氟
首先将低浊度废水的pH值调节为2～2.5，以185nm～254nm紫外灯为光源，然后将低浊度废水、双氧水以及含有Fe2+/Fe3+混合离子的溶液加入到光催化反应器中，在10～40℃条件下，低浊度废水在光催化反应器中的水力停留时间为3～5小时，得到氧化脱氟废水；其中，光催化反应器中Fe2+和Fe3+的总浓度为1～4.9mmol/L，Fe2+和Fe3+的摩尔比为（1:4）～（2:3），Fe2+和Fe3+的总摩尔量与双氧水的摩尔量之比为1:（51～99）；
4）Fe3+-石灰-粉煤灰脱氟
若步骤1)除去挥发物后得到的废水为低浊度废水，则步骤3)得到的氧化脱氟废水按如下方法处理：
将熟石灰浆分批加入氧化脱氟废水中，每批加入后搅拌沉降，再加入下一批熟石灰浆，熟石灰浆加入后，得到两相固液分离，倒出上层水相，向水相中加入酸洗粉煤灰，在30-40℃搅拌沉降，得到脱氟废水；其中，每公斤氧化脱氟废水加入50-70g熟石灰浆，每公斤氧化脱氟废水加入100-125g酸洗粉煤灰；
若步骤2)中废水浊度较高，则经过降浊处理后，按如下方法对步骤3)中得到的氧化脱氟废水进行处理：
在10-20℃下，向氧化脱氟废水中加入消石灰浆液，搅拌均匀后静置，得到两相固液分离，倒出上层水相，向水相中加入酸洗粉煤灰，在30-40℃下搅拌后静置，得到脱氟废水；其中，每千克氧化脱氟废水加入消石灰浆液50-70g，每千克氧化脱氟废水加入酸洗粉煤灰100-125g。
2、 根据权利要求 1 所述的一种无机氟 - 有机氟工业废水处理工艺， 其特征在于： 步骤 2 ) 中降浊处理具体过程如下：
将粉煤灰与熟石灰混合得到混合物，将该混合物加入到高浊度废水中，搅拌均匀后加入三氯化铝铁水溶液，搅拌均匀后沉淀，倒出上清液，用硫酸调节pH值至2，得到低浊度废水；其中，粉煤灰的加入量为高浊度废水质量的2-4％，熟石灰的加入量为高浊度废水质量的0.2-0.4％，三氯化铝铁的加入量为高浊度废水质量的3-5％。
3.根据权利要求1所述的一种无机氟-有机氟工业废水处理工艺，其特征在于：所述含Fe2+/Fe3+混合离子的溶液具体为三价铁盐和二价铁盐的混合溶液，制备方法为：将三价铁盐和二价铁盐溶解于pH值为2的硫酸中。
4.根据权利要求3所述的一种无机氟-有机氟工业废水处理方法，其特征在于：所述三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵或氯化铁；所述二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁铵或氯化亚铁。
5、根据权利要求 1所述的一种无机氟 - 有机氟工业废水处理方法，其特征在于：所述的消石灰浆液为每 1kg 水加入 1kg 消石灰，搅拌后经湿磨制备成的悬浮液。
6.根据权利要求 1所述的一种无机氟-有机氟工业废水处理方法，其特征在于：所述的酸洗粉煤灰为将粉煤灰在1mol/L的盐酸、硝酸或硫酸中浸泡4-6小时制得。
7.根据权利要求1所述的一种无机氟-有机氟工业废水处理方法，其特征在于：高浊度废水在1000度以上，低浊度废水在1000度以下。
手动的
一种含无机氟和有机氟工业废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含无机氟和有机氟工业废水的处理工艺。
背景技术
有机氟材料主要包括氯氟烃及其替代品、含氟聚合物和含氟精细化学品。有机氟材料具有良好的化学稳定性和热稳定性、优异的电性能，广泛应用于军工、电子、电器、机械、化工、纺织等领域。因此，近年来有机氟化工产业发展迅速，全球有机氟材料产量每年以10%以上的速度递增。中国政府也将有机氟化工产业作为重点产业予以扶持，鼓励其优先发展，并列入2000年8月国家计委、国家经贸委联合发布的《当前国家鼓励发展的产业、产品和技术目录》。
由于有机氟工业的快速发展，有机氟工业废水的产生量也迅速增加（有机氟废水是指在生产氟利昂系列氟烷产品（如F113、F113a、F245、F112等）过程中产生的含有机氟的工业废水）。高含量含氟废水的排放易造成地表水、地下水资源的污染，并可通过食物链进入人体，危害人体健康。人体长期吸收过量的无机氟化物，会引起氟中毒、骨膜增生、骨刺形成、关节硬化、骨质疏松、骨骼变形变脆等氟中毒。 国外文献报道，人体中氟含量过高还会引起癌症、女性不孕、脑损伤及甲状腺紊乱等，因此世界各国对含氟工业废水的排放都有严格的规定。中华人民共和国国家标准（1996）《污水综合排放标准》明确规定，1998年1月1日以后建成投产的单位排放的废水中氟含量一级标准和二级标准均为≤10mg/L。但对于当地水体中氟含量，
高浓度有机氟工业废水的特点是高浓度无机氟与有机氟组分共存，因此其处理由无机氟处理和有机氟处理两个方面组成。由于氟原子的范德华半径（）小、电负性强（4.0），导致碳氟键的键能（/mol）较大，用强酸、强碱、高温等都难以破坏其。加之一般的有机氟化合物结构中不带有活性基团，因此大多数传统的降解技术如生物降解、化学降解等都无法实现常温下水溶液中有机氟的降解。因此目前对有机氟废水降解的研究还处于起步阶段。同时有机氟废水中无机氟的含量较高，往往达到7000-/L的水平。 常规无机氟处理方法不适用于高浓度有机氟工业废水的处理。
无机氟废水的处理方法主要有以下几种：
1.1 沉淀法
1.1.1化学沉淀法
化学沉淀法主要用于高浓度含氟废水，其常规处理采用钙盐沉淀法，即在废水中加入石灰乳或石灰粉中和废水的酸性，并加入适量其他可溶性钙盐（CaSO4和CaCl2等），使废水中的F-与Ca2+发生反应生成CaF2沉淀而去除。由于石灰和硫酸钙价格便宜，该法有很好的应用价值。加入石灰乳时，在最佳工艺条件下也只能将废水中的氟浓度降低到15mg/L左右，且水中悬浮物含量较高，为加速反应，需加入过量的Ca2+，其投加量一般需为理论投加量的几倍。 总之，该除氟工艺具有方法简单、处理方便、成本低等优点，但存在处理后泥渣沉降速度慢、脱水困难、出水难以达标等缺点。
近年来有研究者提出将氯化钙与铝盐、镁盐、磷酸盐等配合使用，可提高除氟效果，降低残留氟浓度，出水F-质量浓度可达4-5mg/L左右。由于有新的、更难溶的含氟化合物生成，剩余污泥量和运行费用仅为原来的1/10。
1.1.2混凝沉淀法
混凝沉淀法主要采用铁盐、铝盐两类混凝剂去除工业废水中的氟化物。其机理是利用混凝剂在水中形成带正电的胶体粒子吸附水中的F-，使胶体粒子聚集沉淀成较大的絮体，达到除氟的目的。铁盐混凝剂的除氟效率一般不高，仅为10-30%。为了达到较高的除氟率，铁盐需要与Ca(OH)2配合使用，并要求在较高的pH条件下使用。另外，排放的废水需要经过酸中和反应调节才能达到排放标准，工艺相对复杂。铝盐混凝剂的除氟效率可达50-80%。与钙盐沉淀法相比，铝盐混凝沉淀法具有药剂投加量少、处理水量大、成本低、出水一次处理即可达到国家排放标准等优点。 适用于工业废水的处理，混凝沉淀法一般只适用于含氟量较低的废水处理，在强酸性高氟废水的处理中，混凝沉淀法常与中和沉淀法配合使用。
1.2无机氟处理——吸附法
吸附法主要用于处理低浓度含氟工业废水。无机吸附剂主要有活性氧化铝、铝离子树脂、铝土矿、聚合铝盐、分子筛、活性氧化镁、羟基磷灰石、活性炭等。天然高分子吸附剂主要有褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、粉煤灰吸附剂、壳聚糖、茶铁等。稀土吸附剂多由水合物负载稀土元素(Ce、La、Ti、Zr等)组分组成，这些组分与F-相互作用，与F-选择性地进行交换吸附，达到除氟的目的。
近来，有不少研究报道，在酸性溶液条件下蒙脱石具有良好的脱氟效果，脱氟率可达96%以上。实验表明，利用粉煤灰处理含氟废水，原水氟含量在20～100mg/L时可降至10mg/L以下。粉煤灰-铝盐体系处理含氟水体，在最佳处理条件下，氟含量可降至1.0mg/L以下，效果显著。Al3+改性膨润土吸附容量增强，脱氟率由改性前的24.6%提高到83.17%，F-离子浓度降低至5.05mg/L。酸洗褐煤与硝化褐煤对氟离子的吸附容量相当，且酸洗褐煤对F-的吸附作用强于硝化褐煤。 以羟基磷酸钙为主要成分的复合除氟剂具有良好的除氟性能，实际应用中可使出水氟浓度降至0.2mg/L以下，有学者还发现其与膨润土配合使用也有良好的除氟效果。
1.3 组合工艺
在无机氟废水处理方面，处理高浓度含氟废水的常用工艺有二级石灰沉淀、石灰+氯化钙沉淀、石灰+氯化钙+混凝剂沉淀等。研究表明，采用二级化学沉淀加氧化铝吸附工艺、两级中和+絮凝沉淀+炉渣混凝剂工艺、石灰、硫酸亚铁二级工艺等方法处理高浓度含氟废水，出水中氟含量达到国家排放标准。由于工艺处理成本高，操作复杂，因此应用并不广泛。采用CaCl2联合混凝剂PAC、混凝剂PAM处理氟离子浓度高于/L的工业废水，可达到处理氟离子的目的。康宏宇、王宝刚采用三级工艺处理高浓度砷-氟-硫酸废水。 通过分阶段投加Ca(OH)2和FeSO4·7H2O,并用H2SO4和NaOH控制各阶段水样pH值,既能达标排放,又能回收萤石。李亚峰、徐文涛等采用石灰混凝沉淀-粉煤灰过滤工艺处理高浓度含氟、磷化工废水,可同时除氟、除磷。
有机氟废水的处理主要有以下几种方法：
含氟有机物在环境中非常稳定，表现出难降解的性质。化合物中氟取代基越多，越难降解，降解速度越慢。如果有机物中大部分或全部氢原子被氟取代，即所谓的多氟、全氟化合物，其理化性质将发生明显变化，主要表现在热稳定性和化学稳定性方面。因此，CF键的活化需要非常高的活化能和非常强的亲核催化剂。一般的微生物很难直接破坏CF键，在特定条件下，氧、pH值、水和一些微生物体外酶的协同作用下，可以使CF键不稳定或断裂。由于以上原因，有机氟化工废水的处理是一个难点，目前的研究报道很少。
紫外光条件下，类氧化法脱氟F112的最佳条件为：在紫外高压汞灯作用下，类氧化法采用Fe3+/过氧化氢作为催化剂，当溶液初始pH为1，Fe3+投加量为7.5 mmol/L，过氧化氢投加量为1.0 /L，反应温度为40℃，紫外光源与液面距离为12 cm时，F112的脱氟率最高。
全氟化合物脱氟降解方法（CN2.X）涉及全氟有机物分解技术领域，用于消除水体、空气、土壤中的全氟有机物。利用真空紫外光在厌氧条件下照射PFOS、PFOA等全氟化合物，使全氟化合物发生脱氟反应。该反应可以在185nm紫外光汞灯照射下进行，也可以在波长为172nm的氙气准分子激发灯照射下进行，并可通入保护性惰性气体或还原性气体以达到厌氧条件。反应过程中还可以加入还原性物质、导带能级较高的半导体催化剂以提高脱氟分解速率。本发明简单易行，可在常温常压下进行，对全氟化合物的初始浓度无要求； 分解产物毒性降低，且易于通过其他方法进一步处理；光催化降解废水中有机氟化物的方法(.5)属于一种处理废水中污染物的方法，该方法采用二氧化钛TiO2或改性二氧化钛TiO2作为光催化剂，以丙烯酸改性硅树脂为胶粘剂，以聚氨酯为固化剂，在平板玻璃上制备室温固化的光催化涂层，将涂有光催化涂层的平板玻璃置于光催化反应器中，在紫外光作用下降解废水中的有机氟化物。该光催化剂的特点是光催化剂采用粒径为25～100nm的TiO2或经SnO2改性的TiO2。 该方法可以降解以下有机氟化物：氟苯、氟苯甲酸、氟甲苯、氟氯苯胺、5-氟苯乙酮、2,3,4,5-四氟苯甲酸、氟康唑、氟禾草灵、氟乙酰胺、氟乙酸、氟乙酸乙酯、氟乐灵、氟利昂、氟尿嘧啶、氟苯甲醛、4-氟苯胺、诺氟沙星、氟哌啶醇、氟哌啶醇、4-氟联苯以及其他难以生物降解的有机氟化物。
现有技术仅限于单独处理无机氟废水或单独处理有机氟废水，不适用于有机氟化工生产中酸度大、无机氟含量高的有机氟工艺废水的处理。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种处理含无机氟和有机氟工业废水的工艺，使处理后的废水中氟含量达到国家标准，解决了现有工艺无法处理含有机氟废水和含高浓度无机氟废水的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明包括如下步骤：
1）用空气吹出
将无机氟含量大于/L的无机氟-有机氟工业废水通入空气，吹去挥发物，得到除去挥发物后的废水；
2）熟石灰-粉煤灰-氯化铝铁降浊度
若步骤1)除去挥发物后得到的废水为低浊度废水，则直接进入步骤3)；
若步骤1)除去挥发物后得到的废水为高浊度废水，则将高浊度废水进行降浊处理，得到低浊度废水，再进行步骤3)；
3) UV-Fe2+/Fe3+-过氧化氢体系氧化脱氟
采用185nm-254nm紫外灯作为光源，先将低浊度废水的pH值调节至2-2.5，然后将低浊度废水、双氧水以及含有Fe2+/Fe3+混合离子的溶液加入光催化反应器中，在10-40℃条件下，低浊度废水在光催化反应器中的水力停留时间为3-5小时，得到氧化脱氟废水；其中，光催化反应器中Fe2+和Fe3+的总浓度为1-4.9mmol/L，Fe2+和Fe3+的摩尔比为（1:4）-（2:3），Fe2+和Fe3+的总量与双氧水的摩尔比为1:（51-99）；
4）Fe3+-石灰-粉煤灰脱氟
若步骤1)除去挥发物后得到的废水为低浊度废水，则步骤3)得到的氧化脱氟废水按照如下方法处理：
将消石灰浆液分批加入氧化脱氟废水中，每批加入后搅拌沉降，再加入下一批消石灰浆液，消石灰浆液加入后，得到两相固液分离，倒出上层水相，向水相中加入酸洗粉煤灰，在30-40℃搅拌沉降，得到脱氟废水；其中，每公斤氧化脱氟废水加入消石灰浆液50-70g，每公斤氧化脱氟废水加入酸洗粉煤灰100-125g；
若步骤2)中废水浊度较高，则步骤3)中得到的氧化脱氟废水经过降浊处理后，按照如下方法处理：
在10-20℃下向氧化脱氟废水中加入消石灰浆液，搅拌均匀后静置，得到两相固液分离，倒出上层水相，向水相中加入酸洗粉煤灰，在30-40℃下搅拌后静置，得到脱氟废水；其中，每千克氧化脱氟废水加入消石灰浆液5-7g，每千克氧化脱氟废水加入酸洗粉煤灰100-125g。
步骤2）中降浊度处理具体流程如下：
将粉煤灰与熟石灰混合得到混合物，将该混合物加入到高浊度废水中，搅拌均匀后加入三氯化铝铁水溶液，搅拌均匀后沉降，倒出上清液，用硫酸调节pH值至2，得到低浊度废水；其中，粉煤灰的加入量为高浊度废水质量的2-4％，熟石灰的加入量为高浊度废水质量的0.2-0.4％，三氯化铝铁的加入量为高浊度废水质量的3-5％。
所述含Fe2+/Fe3+混合离子的溶液具体为三价铁盐和二价铁盐的混合溶液，其制备方法为：将三价铁盐和二价铁盐溶解于pH值为2的硫酸中。
三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵或氯化铁；二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁铵或氯化亚铁。
熟石灰浆是将1公斤熟石灰加入1公斤水中，搅拌后经湿磨而得到的悬浮液。
酸洗粉煤灰是将粉煤灰浸泡在1mol/L的盐酸、硝酸或硫酸中，浸泡时间4～6小时制得。
1000度以上为高浊度废水，1000度以下为低浊度废水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明首先利用光催化降解有机氟化合物，将有机氟化物分解为无机氟离子，再利用廉价的石灰-粉煤灰去除无机氟化物，达到同时去除无机氟和有机氟的效果，该工艺对于高酸度、高无机氟含量的有机氟废水处理可达到国家排放标准的要求；
(2)光催化降解对体系酸性要求较高，对于低浊度有机氟废水，本发明可以利用有机氟废水酸性较高，无需调节体系pH值，直接进行光催化降解，大大节省了调节体系pH值的成本；
（3）针对高浊度废水，采用石灰乳与粉煤灰混合降低浊度，在降低浊度以利于后续光催化降解的同时，石灰乳和粉煤灰的沉淀吸附作用可以去除含高浓度无机氟和有机氟的工业废水中的大部分无机氟离子，从而降低废水中高浓度的无机氟。这一方面有利于光催化反应的进行，另一方面有利于减轻后续步骤中石灰粉煤灰去除无机氟离子的负荷，从而节省石灰粉煤灰的使用量；
(4)本发明光催化降解反应完成后，水中的铁被氧化为三价铁离子，随着消石灰浆液的加入，体系pH值升高，Fe3+水解生成絮凝状的氢氧化铁，氢氧化铁一方面可以起到絮凝剂的作用，这样体系中就不需要再加入絮凝剂了（光催化反应催化剂可以作为去除无机氟的沉降絮凝剂），另一方面也降低了出水中的铁含量，从而提高了处理后的废水的水质；
（5）采用Fe2+/Fe3+混合离子作为催化剂，避免了Fe2+或Fe3+单独作为催化剂催化效率低的缺点，从而提高了催化效率；
(6)本发明所用材料廉价易得，成本低廉。
本发明首先利用紫外光照射、Fe2+/Fe3+混合离子为催化剂、过氧化氢为氧化剂进行氧化反应，使有机氟化合物分解为无机氟化合物，再利用石灰-粉煤灰组合处理工艺去除无机氟离子。本发明适用于高酸度(/L)有机氟工业废水的处理；本发明将有机氟降解与无机氟去除结合起来，达到同时去除有机氟和无机氟污染物的目的。