一种从含锌废催化剂中回收锌的方法和装置与流程

一种从含锌废催化剂中回收锌的方法和装置与流程

技术特点：

技术摘要

本发明提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法及装置，其主要内容是将废催化剂粉末置于含有氨水和碳酸氢铵的溶液中，加热至30～80℃，然后进行超声处理1～4小时，超声频率为20～60kHz。利用超声空化和声流效应，促使废催化剂在浸出过程中表面破裂细化，增加多相反应界面，加快浸出速度。另外，利用特定的温度，进一步促进废催化剂中锌组分的浸出。经检测，本发明锌的回收率可达97.7％，氧化锌的纯度可达99.5％。

技术研发人员：陈福泰 白利强

受保护技术使用者：北京清华大华环境有限公司、宁夏宁东清华大华凯虹环境资源有限公司。

技术开发日：2017.12.29

技术发布日期：2018.05.18

本发明涉及锌的回收

技术领域：

，属于一种从含锌废催化剂中回收锌的方法及装置。

背景技术：

：在石油工业生产中，锌基催化剂是最常用的催化剂之一，广泛应用于低温低压下甲醇、氨、醋酸乙烯的合成。由于锌基催化剂使用量巨大，且该类催化剂使用寿命较短，更换的废催化剂数量非常大，而更换下来的废催化剂中富含大量的金属锌。回收废催化剂中的金属锌，不仅可以减少废催化剂对环境的污染，而且可以使金属锌得到回收再利用。回收废催化剂中金属锌的传统方法是酸浸法，主要是将废催化剂浸泡在酸液中，通过酸液浸出废催化剂中的金属元素，然后经过固液分离、蒸发、煅烧，最后提取出废催化剂中的锌。 但是该方法由于废催化剂中的其他金属大部分也溶解在酸液中，得到的浸出液中含有的金属元素种类繁多，如铜、铁、锌、镁、铝、钙等，使得后续的锌的分离提纯十分复杂。目前常采用氨-碳酸氢铵作为浸出液从废催化剂中提取金属锌。例如谢丽芳等人在《含锌催化剂中锌回收工艺研究》中公开了将含锌催化剂浸入氨-碳酸氢铵溶液中，然后进行固液分离。固液分离后的液体经蒸氨处理，得到含锌固体，再经煅烧得到氧化锌。该方法解决了多种金属同时提取，导致后续分离复杂的问题，得到的氧化锌纯度可达99%。 但上述方法锌的回收率较低。

技术实现要素：因此，本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中采用氨水-碳酸氢铵作为提取液时，含锌废催化剂中金属锌的回收率低的缺陷，提供一种从含锌废催化剂中回收锌的方法及装置。一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括以下步骤：（1）将含锌废催化剂粉碎成筛孔尺寸大于100目的废催化剂粉末；（2）将废催化剂粉末置于含有氨水和碳酸氢铵的溶液中，加热至30-80℃，超声处理1-4小时，超声频率为20-60khz，固液分离，得到锌氨溶液和固体残渣；（3）将锌氨溶液用蒸氨处理，得到氨水和含锌固体；（4）将含锌固体煅烧，得到氧化锌。 优选地，所述从含锌废催化剂中回收锌的方法还包括对固体残渣重复步骤（2），将两次得到的锌氨溶液合并。优选地，所述从含锌废催化剂中回收锌的方法中，所述含氨和碳酸氢铵的溶液中，氨与碳酸氢铵的摩尔比为（1-6）：1；所述含氨和碳酸氢铵的溶液中总氨浓度为5-15mol/l；所述含氨和碳酸氢铵的溶液与废催化剂粉末的体积/质量比为（5-20​​）：1，体积/质量比关系为ml/g。优选地，所述从含锌废催化剂中回收锌的方法还包括将锌粉加入到锌氨溶液中，在30-80℃温度下进行置换反应20-60分钟； 加入的锌粉的物质的量为所要置换的金属的物质的量的1～3倍。

优选地，所述从含锌废催化剂中回收锌的方法中，所述锌氨溶液中蒸氨的温度为80-100℃，蒸氨的时间为2-3h，蒸氨的压力为20-；煅烧的温度为400-600℃，煅烧的时间为1-3h。优选地，所述从含锌废催化剂中回收锌的方法中，将蒸氨处理锌氨溶液得到的氨水循环至含有氨水和碳酸氢铵的溶液中。所述从含锌废催化剂中回收锌的方法得到的固体渣在建筑材料中的应用。优选地，所述应用中，将水、水泥和固体渣按质量比1:0.8:2混合、成型、养护。 一种从含锌废催化剂中回收锌的装置，包括：预处理装置，用于将含锌废催化剂研磨、筛分，得到废催化剂粉末；浸出装置，用于将废催化剂粉末中的金属锌浸出到含有氨水和碳酸氢铵的溶液中，得到锌氨溶液；加热装置，用于对浸出装置中的物料进行加热；超声波装置，用于对浸渍装置中的物料进行超声波处理；氨蒸发装置，用于将锌氨溶液中的氨蒸发，得到含锌固体；煅烧装置，用于将含锌固体煅烧，得到氧化锌。该从含锌废催化剂中回收锌的装置的应用包括：预处理装置，用于将含锌废催化剂研磨、筛分，得到催化剂粉末； 将催化剂粉末和含有氨水和碳酸氢铵的溶液放入浸出装置中，用加热装置对催化剂粉末和含有氨水和碳酸氢铵的溶液进行加热，并用超声波装置对催化剂粉末和含有氨水和碳酸氢铵的溶液进行超声波处理；浸出结束后，将催化剂粉末和含有氨水和碳酸氢铵的溶液的混合物在浸出装置中进行固液分离，得到锌氨溶液；氨蒸发装置将氨水蒸发，对锌氨溶液进行处理，得到含锌固体；煅烧装置将含锌固体煅烧，得到氧化锌。

本发明的技术方案具有以下优点：1、本发明提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，重点是将废催化剂粉末置于含有氨水和碳酸氢铵的溶液中，加热至30-80℃，然后进行超声波处理1-4小时，超声波频率为20-60khz。超声波的空化作用和声流作用促使废催化剂在浸出过程中表面破裂、细化，从而增加多相反应界面，加快浸出速度；再结合特定的温度，进一步促进废催化剂中锌组分的浸出。经检测，本申请的锌回收率可达97.7%，氧化锌纯度可达99.5%。 2、本发明提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，将废催化剂粉碎成100目以下的粉末，增加催化剂与含氨水和碳酸氢铵溶液的接触面积，与超声波协同，进一步促进锌组分的浸出。3、本发明提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，将用氨蒸发处理锌氨溶液得到的氨水循环到含氨水和碳酸氢铵溶液中，实现了资源的循环利用。4、本发明还提供了一种最终浸出残渣的处理方法，采用固化填埋的方式，不仅回收了废催化剂的金属锌，而且使废催化剂最终得到处置，完全无害化。 附图说明为了更清楚地说明本发明的具体实施例或者现有技术中的技术方案，下面将对具体实施例或者现有技术描述中所需要用到的附图进行简要介绍。显然，下面描述中的附图只是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的情况下，可以根据这些附图得到其他的附图。

图1为本发明从含锌废催化剂中回收锌的装置示意图； 具体实施方式下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的情况下所获得的其它所有实施例均在本发明的保护范围之内。为了便于比较，实施例1-5和对比例所处理的含锌废催化剂的组分如表1所示，但本发明能够处理的含锌废催化剂的组分并不限于以下组分； 表1 金属元素含量% 51.173.002.621.601.281.13 实施例1 如图1所示，本实施例提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括以下步骤： (1)预处理装置包括研磨装置和筛分装置，含锌废催化剂依次经过研磨装置研磨，再经过筛分装置筛分，得到筛孔大小为120目的废催化剂粉末；将液氨、碳酸氢铵和水混合并搅拌均匀，得到含有氨水和碳酸氢铵的溶液，其中，液氨和碳酸氢铵的摩尔比为1:1，含有氨水和碳酸氢铵的溶液的总氨浓度为5mol/s·l； (2)将废催化剂粉末与含有氨水和碳酸氢铵的溶液按照含有氨水和碳酸氢铵的溶液与废催化剂粉末的体积/质量比(ml/g)为5:1的量放入浸出装置中，加热装置加热至30℃，对浸出装置中的废催化剂粉末与含有氨水和碳酸氢铵的溶液进行超声处理4小时，超声频率为20kHz，进行固液分离，得到锌氨溶液和固体渣； (3)锌氨溶液进入氨蒸发装置，本实施例中选用氨蒸发塔，在压力为20kPa，温度为80℃的条件下，将锌氨溶液中的氨蒸发出来，得到碱式碳酸锌和氨水，氨水循环至步骤(1)，可用于制备含有氨水和碳酸氢铵的溶液； (4)碱式碳酸锌进入煅烧装置，在400℃温度下煅烧3小时，得到氧化锌。

实施例 2 本实施例提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括以下步骤： (1)将含锌废催化剂粉碎为140目的废催化剂粉末；配制两份含有氨水和碳酸氢铵的溶液，每份含有氨水和碳酸氢铵的溶液均由液氨、碳酸氢铵和水混合，搅拌均匀，得到含有氨水和碳酸氢铵的溶液，其中，液氨和碳酸氢铵的摩尔比为 6:1，含有氨水和碳酸氢铵的溶液的总氨浓度为 15mol/l； (2)将废催化剂粉末放入含有氨水和碳酸氢铵的第一溶液中，含有氨水和碳酸氢铵的溶液与废催化剂粉末的体积/质量比（ml/g）为20:1，加热至80°C，以60kHz的超声波频率超声处理1小时，固液分离得到锌氨溶液和固体残渣；含有氨水和碳酸氢铵的溶液与固体残渣的体积/质量比（ml/g）为20:1，将固体残渣放入含有氨水和碳酸氢铵的第二溶液中，加热至80°C，以60kHz的超声波频率超声处理1小时，固液分离得到锌氨溶液和固体残渣；将两次得到的锌氨溶液合并，得到总的锌氨溶液；将两次得到的固体残渣合并，得到总的固体残渣； (3)将总锌氨溶液在压力50kpa、温度90℃下进行蒸氨处理，得到碱式碳酸锌和氨水，氨水返回步骤(1)，用于制备含氨和碳酸氢铵的溶液；(4)将碱式碳酸锌在600℃温度下煅烧1h，得到氧化锌；将水、水泥、总固体残渣按质量比1:0.8:2混合，搅拌均匀，静置成型，再经蒸汽养护，得到废剂块，可直接填埋或作为建筑材料使用。

实施例 3 本实施例提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括以下步骤： (1)将含锌废催化剂粉碎成120目的废催化剂粉末；配制两份含有氨水和碳酸氢铵的溶液，每份溶液由液氨、碳酸氢铵和水混合，搅拌均匀，得到含有氨水和碳酸氢铵的溶液，其中液氨和碳酸氢铵的摩尔比为3:1，含有氨水和碳酸氢铵的溶液的总氨浓度为10mol/l； (2)将废催化剂粉末按照含有氨水和碳酸氢铵的溶液和废催化剂粉末的体积/质量比(ml/g)为10:1的量放入第一份含有氨水和碳酸氢铵的溶液中，加热至50°C，超声处理，超声频率为40kHz，处理2小时，固液分离，得到锌氨溶液和固体残渣； 将固体残渣按照含氨水和碳酸氢铵的溶液与固体残渣和碳酸氢铵溶液的体积/质量比（ml/g）为10:1的比例放入第二次含氨水的溶液中，加热至50°C，以超声波频率40kHz处理2小时，固液分离，得锌氨溶液和固体残渣；将两次得到的锌氨溶液合并，得总锌氨溶液；将两次得到的固体残渣合并，得总固体残渣； (3)向总锌氨溶液中加入锌粉，温度为30°C，置换40分钟，过滤出固体，得净化溶液，其中，加入的锌粉的量为含锌废催化剂中所含铜元素量的1倍； (4)将净化液在压力80kPa、温度100℃条件下进行蒸氨处理，得到碱式碳酸锌和氨水，返回步骤(1)，用于制备含氨和碳酸氢铵的溶液。 (5)将碱式碳酸锌在500℃条件下煅烧2h，得到氧化锌。将水、水泥、总固体渣按质量比1:0.8:2混合，搅拌均匀，静置成型，再经蒸汽养护，得到废剂块，可直接填埋或作为建筑材料使用。

实施例 4 本实施例提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括以下步骤： (1)将含锌废催化剂粉碎为170目的废催化剂粉末；配制两份含有氨水和碳酸氢铵的溶液，每份溶液由液氨、碳酸氢铵和水混合，搅拌均匀，得到含有氨水和碳酸氢铵的溶液，其中液氨和碳酸氢铵的摩尔比为4:1，含有氨水和碳酸氢铵的溶液的总氨浓度为12摩尔比/升； (2)将废催化剂粉末放入含有氨水和碳酸氢铵(体积/质量比(ml/g)为15:1)的第一溶液中，加热至70°C，超声处理，超声频率为50kHz，处理3h，固液分离，得到锌氨溶液和固体残渣； 将固体残渣放入含有氨水和碳酸氢铵(体积/质量比(ml/g)为15:1)的第二溶液中；将溶液加热至70℃，在超声波频率为50kHz下超声处理3小时，使固液分离，得到锌氨溶液和固体残渣；将两次得到的锌氨溶液合并，得到总锌氨溶液；将两次得到的固体残渣合并，得到总固体残渣； (3)将锌粉加入到总锌氨溶液中，在80℃温度下置换溶液20分钟，过滤出固体，得到净化溶液，其中，加入的锌粉的量为含锌废催化剂中所含铜元素量的两倍； (4)将溶液加热至70℃，在超声波频率为50kHz下超声处理3小时，得到锌氨溶液和固体残渣；将锌氨溶液合并，得到总锌氨溶液； 将两次得到的固体残渣合并得到总固体残渣； (5)将锌粉加入到总锌氨溶液中，在80℃温度下置换溶液20分钟，过滤出固体，得到净化溶液，其中，锌粉的加入量为含锌废催化剂中所含铜元素量的两倍； (6)将溶液加热至80℃，锌粉的加入量为含锌废催化剂中所含铜元素量的两倍； (7)将溶液加热至80℃，锌粉的加入量为含锌废催化剂中所含铜元素量的两倍； (8)将溶液加热至80℃，锌粉的加入量为，在100℃温度下，对净化液进行蒸氨处理，除去净化液中的氨和水，得到碱式碳酸锌和氨水，氨水返回步骤(1)，可用于制备含有氨和碳酸氢铵的溶液；(5)将碱式碳酸锌在500℃温度下煅烧3小时，得到氧化锌；将水、水泥、总固体渣按质量比1:0.8:2混合，搅拌均匀，静置成型，再经蒸汽养护，得到废剂块，可直接填埋或作为建筑材料使用。

实施例 5 本实施例提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括以下步骤： (1)将含锌废催化剂粉碎为170目的废催化剂粉末；配制两份含有氨水和碳酸氢铵的溶液，每份溶液由液氨、碳酸氢铵和水混合，搅拌均匀，得到含有氨水和碳酸氢铵的溶液，其中液氨和碳酸氢铵的摩尔比为 2:1，含有氨水和碳酸氢铵的溶液的总氨浓度为 7mol/l； (2)将废催化剂粉末放入体积/质量比（ml/g）为 17:1 的第一部分氨水和碳酸氢铵的溶液中，加热至 60°C，超声处理，超声频率为 30kHz，处理时间 4 小时，固液分离，得到锌氨溶液和固体残渣； 将固体残渣放入第二份含有氨水和碳酸氢铵的溶液中，其中体积/质量比（ml/g）为 17:1，将废催化剂粉末放入第一份含有氨水和碳酸氢铵的溶液中加热，加热至 60°C，以 30kHz 的超声波频率超声处理 4 小时，固液分离得到锌氨溶液和固体残渣；将溶液加热至 60°C，以 30kHz 的超声波频率超声处理 4 小时，固液分离得到锌氨溶液和固体残渣；将两次得到的锌氨溶液合并得到总锌氨溶液；将两次得到的固体残渣合并得到总固体残渣； (3)将锌粉加入到总锌氨溶液中，温度为60℃，置换50分钟，过滤出固体，得到纯化溶液，其中，锌粉的加入量为含锌废催化剂中所含铜元素量的3倍； (4)在压力为80kPa，温度为100℃的条件下，对纯化液进行蒸氨处理，除去纯化液中的氨和水，得到碱式碳酸锌和氨水，氨水循环至步骤(1)，可用于制备含氨和碳酸氢铵的溶液； (5)将碱式碳酸锌在500℃温度下煅烧3小时，得到氧化锌； 将水、水泥、总固体矿渣按质量比1:0.8:2混合，搅拌均匀，静置成型，再经蒸汽养护，即得废剂块，可直接填埋或作为建筑材料利用。

实施例6如图1所示，一种从含锌废催化剂中回收锌的装置，包括：预处理装置，包括筛分装置和研磨装置；预处理装置用于将含锌废催化剂研磨、筛分，得到废催化剂粉末；浸出装置用于将废催化剂粉末中的金属锌浸出到含有氨水和碳酸氢铵的溶液中，得到锌氨溶液；加热装置用于对浸出装置中的物料进行加热；超声波装置用于对浸渍装置中的物料进行超声波处理；氨蒸发装置用于将锌氨溶液中的氨蒸发，得到含锌固体；煅烧装置用于将含锌固体煅烧，得到氧化锌。预处理装置将含锌废催化剂研磨、筛分，得到催化剂粉末； 将催化剂粉末与含有氨水和碳酸氢铵的溶液放入浸出装置中，通过加热装置对催化剂粉末与含有氨水和碳酸氢铵的溶液进行加热，通过超声波装置对催化剂粉末与含有氨水和碳酸氢铵的溶液进行超声波处理；浸出完成后，浸出装置中的催化剂粉末与含有氨水和碳酸氢铵的溶液的混合物固液分离得到锌氨溶液；通过氨水蒸发装置对氨水蒸发处理锌氨溶液得到含锌固体；通过煅烧装置对含锌固体进行煅烧得到氧化锌。对比例对比例提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括以下步骤：(1)将含锌废催化剂粉碎成150目的废催化剂粉末； 配制两份含有氨水和碳酸氢铵的溶液，每份含有氨水和碳酸氢铵的溶液均由液氨、碳酸氢铵和水混合，搅拌均匀，得到含有氨水和碳酸氢铵的溶液，液氨和碳酸氢铵的摩尔比为4:1，含有氨水和碳酸氢铵的溶液的总氨浓度为12mol/l； (2)将废催化剂粉末按照含有氨水和碳酸氢铵的溶液和废催化剂粉末的体积/质量比（ml/g）15:1的量放入第一份含有氨水和碳酸氢铵的溶液中，加热至150°C，浸泡3小时，固液分离，得到锌氨溶液和固体残渣；将含有氨水和碳酸氢铵的溶液和固体残渣按照体积/质量比（ml/g）15:1混合。 将固体残渣放入含有氨水和碳酸氢铵摩尔比(ml/g)为15:1的第二溶液中，加热至150℃，浸泡3小时，固液分离，得到锌氨溶液和固体残渣；将两次得到的锌氨溶液合并，得到总锌氨溶液；将两次得到的固体残渣合并，得到总固体残渣；(3)向总锌氨溶液中加入锌粉，在80℃温度下置换20分钟，过滤出固体，得到纯化溶液，其中，加入的锌粉的量为含锌废催化剂中所含铜元素量的两倍；(4)在80kPa压力，100℃温度下，将纯化溶液中的氨气蒸发掉，除去纯化溶液中的氨和水，得到碱式碳酸锌和氨水，氨水循环至步骤(1)，用于制备含有氨水和碳酸氢铵的溶液； (5)将碱式碳酸锌在500℃温度下煅烧3小时，得到氧化锌。

效果验证 1、对实施例1-5及对比例中金属锌的回收率进行测试，测试结果如表2所示。锌回收率%=a1/a0×100% a1为实施例1的锌氨溶液或实施例2-5的总锌氨溶液中锌的质量；a0为含锌废催化剂中所含锌的质量； 表2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例 锌回收率 ％ 95.7 96.8 97.1 98.7 97.7 90.2 2、对实施例1-5所得氧化锌的纯度进行检测，检测结果如表3所示。 表3 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 ZNO纯度 ％ 99.1 99.2 99.5 99.5 99.4 显然，上述实施例仅为了清楚说明而举例，并非对实施方式进行限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或修改，在此没有必要也不可能将所有的实施方式全部列出，由此衍生的显而易见的变化或修改仍在本发明的保护范围内。