关于粉末冶金烧结还原气氛选用的探讨
粉末冶金烧结还原气氛的选择探讨
李华波 康金腾祥 张惠强
（广东省醇氢新能源研究院有限公司）
摘要：介绍并分析了粉末冶金行业使用的甲醇制氢工艺，在烧结炉中使用纯氢气作为保护气和还原气，比较了甲醇制氢、氨分解制氢、天然气制氢、水电解制氢等不同制氢工艺的运行成本，总结了甲醇制氢在烧结炉中的优势，全面比较了甲醇制氢设备与氨分解制氢设备的应用。总体而言，利用甲醇制氢设备生产氢气运行成本低、操作方便、安全可靠。
关键词：甲醇制氢、氨分解、粉末冶金、烧结
一、概述
氢气在粉末冶金生产中应用十分广泛，对氢气品质也有一定的要求。根据氢气在生产中的不同用途，可分为保护气和还原气。氢气作为保护气的主要用途是防止工件在高温下氧化，锤熔、烧结等工艺都用氢气作为保护气。还原气是生产过程中直接作为原料气使用的氢气，参与还原反应。例如在将氧化钨粉末还原为金属钨粉末的过程中，就用氢气作为还原气。在粉末冶金行业中，无论是用氢气作为保护气还是还原气，大部分都是与产品直接接触的，因此对氢气纯度的要求比较严格，一般要求氢气纯度达到≥99.99%（体积），露点≤-60℃。
目前粉末冶金行业采用的传统氨分解法制氢因工艺方法存在较大的安全隐患，已越来越不能满足国家和企业对安全生产日益严格的要求。为确保安全生产，企业和安全监管部门已把如何安全制造和使用氢气作为排查整改的重点，部分地区已明令禁止企业使用氨分解设备。本文对甲醇制氢、氨分解制氢、天然气制氢、水电解制氢等不同制氢工艺的运行成本进行了比较，同时总结了甲醇制氢在烧结炉中的优势，并与氨分解制氢设备的应用进行了全面的比较。
2.粉末冶金烧结还原气氛简介
2.1 几种常用粉末冶金烧结还原气氛介绍
粉末冶金烧结工段所用氢气有以下几种方式获得：甲醇重整制氢（以下简称“甲醇制氢”）、氨分解制氢、天然气制氢、水电解制氢、集装箱氢气、鱼雷车氢气等。
甲醇制氢是一种成熟的制氢工艺，将原料甲醇和脱盐水按一定比例混合，加热生成过热甲醇蒸汽，过热甲醇蒸汽在装有制氢催化剂的反应器中，在制氢催化剂的作用下发生重整反应，主要生成氢气和二氧化碳，再通过氢气纯化方法除去二氧化碳等杂质，得到纯净的氢气。该制氢工艺流程短，制氢温度低，氢气纯度高，压力可调，原料甲醇便于储存和运输，设备安全性高，设备可轻量化、小型化，占地面积小。综合以上优点，非常适合在粉末冶金行业使用。
氨分解法是目前市场上常用的制氢方法，主要是将液氨汽化，然后在氨分解催化剂作用下在800℃左右的高温下分解，得到主要含有氢气和氮气的混合气体。再经过分子筛净化，除去残留的液氨和水分，即可得到一定纯度的氮氢混合气。该工艺简单，设备投资少。但由于液氨属于危险化学品，危险程度极高，用户需要具备资质才可使用，液氨的运输、储存、使用、维护等均受到严格的安全监管，氨分解法已逐渐被用户淘汰。
天然气制氢主要是天然气与除盐水在催化剂作用下，在一定压力、高温条件下发生反应，生成氢气、二氧化碳和一氧化碳，再将氢气纯化得到纯氢。该工艺流程长，反应温度高，设备难以小型化，占地面积大，目前市场上还没有成熟的小型化橇装产品。
水电解制氢技术相对成熟，主要通过水电解装置生产氢气，耗电量大、占地面积大、维护不方便，集装箱集装箱和鱼雷车内的氢气压力大，使用成本高，运输过程中存在一定的安全隐患。
2.2 运营成本对比
以产氢能力30Nm³/h、纯度99.999%的制氢设备为例，年运行时间按350天、每天24小时、8400h/年计算，对比甲醇制氢、氨分解制氢、天然气制氢、水电解制氢、鱼雷车氢气、集装箱氢气的成本，结果见下表。
表1 不同制氢工艺运行成本比较
序列号
项目
单元
甲醇
氢气生产
氨分解
氢气生产
水电解
氢气生产
天然气
氢气生产
鱼雷车
氢
容器
氢
单价
元/Nm3-H2
2.01
4.16（纯氢）
3.85（纯氢）
2.0
3.8（纯氢）
10
年度运营成本
1万元
50.53
104.832
97.02
50.4
76.608
252
每年成本比甲醇制氢更高
1万元
54.302
46.49
26.078
201.47
注：本表中电费按0.70元/kWh计算，水电解制氢电耗按5.5kWh/Nm3-H2计算，甲醇按市场价2300元/吨计算，液氨按均价5000元/吨计算，天然气按4元/Nm3计算，小型天然气制氢设备市场暂无成熟产品。99.999%、18.0±0.5MPa、16瓶/组容器氢气按1280元/组计算。
2.3 甲醇制氢与氨分解制氢综合比较
表2 甲醇制氢与氨分解制氢综合比较
单套装置甲醇制氢与氨分解制氢对比（以产气量30Nm3/h为例）
序列号
项目
甲醇制氢
氨分解制氢
比较结果
投资成本
约89万/套
约15万/套，包括液氨瓶、管道等。
氨分解产生氢气占主导地位
运行成本（单耗）：甲醇均价2300元/吨，液氨均价5000元/吨
2.005元/Nm3-H2
甲醇成本：2.3*0.70=1.725
电费：0.4*0.7=0.28元
纯氢总成本：
1.725+0.28=2.005元
4.16元/Nm3-H2
液氨成本：0.4*5=2.0元
电费：1.6*0.7=1.12元
混合气总成本：2.0+1.12=3.12元
纯氢成本：3.12/0.75=4.16元
甲醇制氢技术优势明显，按每年运行350天计算，年节约成本54.95万元，成本回收期为162年，甲醇制氢设备使用寿命可达10年。
原材料储存要求
甲醇临界量：500吨
常温常压容器储运要求低
液氨临界量：10吨，Ⅲ类压力容器，高压液化储运要求
甲醇是生产氢气的主要方法。
原料管道连接
不锈钢管道，压力和温度正常，泄漏可能性小。
液氨储罐的减压阀、连接软管等易发生老化、泄漏，存在安全隐患。
甲醇是生产氢气的主要方法。
制氢温度
230-290℃
温度低、耗电少、装机功率低，对设备材质要求低。
780-850℃
温度高，耗电量大，装机功率大，对设备材质要求高，而且可能出现炉管烧穿的情况。
甲醇是生产氢气的主要方法。
产品气量/纯度
99.999%纯氢气，高纯度
混合气体：75%氢气，25%氮气，纯度较低
甲醇在氢气生产中占主导地位。
含水量
露点：-70℃，稳定
露点：-70℃
不稳定。手动切换净化系统时，露点容易偏高。
甲醇是生产氢气的主要方法。
开机时间
降温机：15min；升温机：5min
4-6小时，等待时间很长。
甲醇是生产氢气的主要方法。
残氨
没有任何
≤10ppm
甲醇在氢气生产中占主导地位。
10
火灾危险/毒性
A类3.2级易燃液体，爆炸范围：6%-36.5%，甲醇微毒，甲醇制氢原料为50%甲醇水，非危险化学品
B类，2.3类毒性液体，危险化学品，爆炸范围：16%-25%，强腐蚀性，中等毒性，不再允许在新项目中使用。
甲醇是生产氢气的主要方法。
11
原材料价格波动（零售端）
小型（1400-3000元/吨）
大型（3800-6000元/吨）
甲醇在氢气生产中占主导地位。
12
操作和维护特点
运行维护成本低，唯一耗损部件为制氢催化剂，更换方便，更换时间缩短至1小时内。
停机、开机时间较长，运行维护成本高。
甲醇在氢气生产中占主导地位。
3、粉末冶金烧结炉甲醇制氢设备整体解决方案
3.1 烧结炉甲醇制氢设备工艺流程
甲醇制氢工艺流程是将原料甲醇与脱盐水按一定比例混合，经过一系列热交换加热为过热甲醇水蒸汽，在制氢催化剂作用下发生重整反应，主要生成氢气和二氧化碳。经过热交换、冷却、分离后，通过氢气纯化系统得到纯氢气。得到的纯氢气与外部氮气按一定比例混合后作为保护气进入烧结炉，详见图1。
图1 甲醇制氢工艺流程示意图
3.2甲醇制氢装置安装
甲醇制氢设备可安装在室内或室外，防火距离须符合《氢气站设计规范》、《石油化工企业设计防火规范》、《石油天然气工程设计防火规范》、《建筑设计防火规范》等有关规定，建筑耐火等级须达到二级或一级标准。若氢气发生器安装在室内，室内照明、氢气管路、漏电报警设置、静电消除、防雷接地、通风等须符合《氢气站设计规范》等有关规定，须保持良好的通风。由于出口成品氢易燃易爆，设备周围15m范围内不得有明火，设备前后应留有一定的空间，以方便管路连接及后期维护。
甲醇制氢设备出厂前一般都经过充分调试，接好管路、电源后，按照说明书操作即可，设备连接图如下图所示。
图2 甲醇制氢设备连接示意图
3.3甲醇制氢设备在粉末冶金烧结炉成功应用案例
甲醇制氢设备已在江苏常熟某知名企业烧结炉中使用。烧结炉为德国克莱默（）品牌，用于生产铁基及不锈钢产品。该公司原用容器装氢气16瓶，氢气纯度99.999%，氢气压力18.0±0.5MPa，一套容器出厂价1280多元。在生产铁基齿轮时，烧结炉一区至五区温度分别控制在750℃、800℃、1220℃、1260℃、1260℃，保护气中氢气含量约33%。所用甲醇制氢设备为全自动无人值守，氢气供应量约5Nm3/h，氢气纯度达99.999%以上。 氢气发生器的制氢反应温度为230~290℃，反应压力不高于0.9MPa。氢气出口压力经调节后降至0.1MPa，经管道输送至配气系统，经调压、氮气混合后送入烧结炉。铁基齿轮毛坯进入烧结炉后，8小时出炉，出炉产品经检测，符合质量要求。
甲醇制氢设备为厂家提供的终身服务设备，平时无需特别维护，设备运行时只需保证甲醇、自来水、仪表气、电力的稳定供应即可。易耗件为制氢催化剂，使用一个寿命周期后需厂家更换，不影响生产。设备运行时可全自动连续运行，无人值守，排放的只有二氧化碳和水，无任何三废。
4.甲醇制氢设备厂家介绍
4.1 公司简介
广东省醇氢新能源研究院有限公司是专业的甲醇制氢产品及技术供应商，是集氢能、环保催化技术及节能装备研发、生产、销售、技术服务为一体的科技型公司。公司产品应用主要涵盖氢能、燃料电池、化工、多晶硅、工业气体、冶金、食品、电子、浮法玻璃、医药中间体、军工、航空航天、医疗、环保等领域。
公司打造了一支由高级制氢专家、催化专家、具有博士学位的高级化工从业人员、具有博士学位的高级信息从业人员、高级结构设计专家等专业人员组成的专业技术团队。团队拥有省特聘专家1人，信息技术博士1人，化学工程博士1人，硕士生2人，本科生11人。技术团队成功开发了3个新型催化剂产品、4个系列16个型号的氢气发生器及节能设备，并已投入市场。公司已形成各类知识产权120余项，通过了：2008质量管理体系认证、：2015环境管理体系认证。
4.2甲醇制氢设备优势
广东省醇氢新能源研究院有限公司（以下简称“广东省醇氢研究院”）生产的高纯度氢气发生器具有八大优势：
优点一：设备一体化、橇装化，占地面积小；
设备高度集成化、橇装化，占地面积小，/h氢气发生器占地面积仅为同等规模工业天然气制氢设备的十分之一，且对工况的适应性极高。
优势二：型号多，功能全；
公司已形成3~/h18个标准化产品型号，在集成度、制氢效率等方面达到国际领先水平，可同时调整流量、压力、加热方式，氢气纯度高达99.999%。
优势三：技术创新程度高；
该设备在行业内首次应用蓄热技术，集余热利用、催化加热、热交换等技术于一体，使整机热效率由50%提高到80%以上。
优势四：核心催化剂自主研发，寿命更长；
装置中的制氢催化剂为自主研发产品，使用寿命超过25000小时，是传统制氢催化剂的1.5至2倍；燃烧催化剂为行业首创，可实现甲醇与氢气的室温点火，与传统电加热制氢方式相比，电能可节省80%以上。
优势五：氢气纯化系统操作维护简便，使用寿命可达10年以上；
氢气纯化系统采用成熟的变压吸附（PSA）工艺，操作维护简便，无需频繁更换配件，装填效率更高的吸附剂可连续使用10年无需更换。
优势六：全程防爆，更安全；
设备全程采用防爆设计，实现数字化、核心工序智能化，全自动、无人化，更加安全。
优势七：制氢模块无需注册，立即使用，秒级制氢；
设备中蒸发器储液量不足30升，用户无需报备，开机即用，秒级产氢，而同行业制氢设备从开机到产氢大概需要1小时左右。
优势八：制氢核心原料甲醇来源丰富、易储存，不存在战略阻塞；
甲醇是目前自然界最好的储氢介质，来源广泛、成本低廉、大宗商品，可利用太阳能、煤炭、天然气、生物质、垃圾等生产。甲醇是液体，与氢气相比，更易于储存和运输。甲醇制氢的原料是甲醇和水的混合物，比汽油和柴油更安全。
广东省醇氢新能源研究院有限公司是专业的甲醇制氢设备及技术供应商，其制氢产品主要应用于：粉末冶金、金属冶炼、新能源、燃料电池、化工、多晶硅、工业气体、电子、制药、浮法玻璃、食品加氢、军工、航天、环保等领域。
广东省醇氢新能源研究院有限公司
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