北京科技大学《Acta Materials》通过除氧实现粉末冶金钛合金强度和延展性的协同作用

引言：过多的间隙氧（O）污染通常会导致延展性急剧下降，这对钛（Ti）及其合金来说是一个长期存在的挑战。本文通过一种简单的粉末冶金（PM）无压烧结法添加少量CaC2脱氧剂解决了这一关键问题。研究发现，在PM烧结过程中，氢化物脱氢（HDH）Ti粉的表面氧化层在700°C至800°C之间开始溶解到Ti基体中。CaC2的加入可以在表面氧化层（617-676°C）活性溶解之前与其发生反应，形成微米级TiC和纳米级颗粒，显着细化α-Ti晶粒，并与Ti基体形成干净且结合良好的界面。因此，CaC2独特的脱氧效果赋予Ti合金高强度和优异的延展性。即使初始氧含量较高（∼4000 ppm），Ti-0.4 wt.%CaC2 样品仍表现出 621±25 MPa 的高极限抗拉强度和 29.3±2.6% 的出色伸长率。与烧结工业纯钛 (CP-Ti) 的性能相比，这些值分别提高了 17.6% 和 301.4%，远远超过了具有相同 O 含量（550 MPa 和 15%）的 4 级锻造钛合金的 ASTM 标准 B381。这项工作为从更实惠的钛粉中开发高强度和高延展性钛材料提供了一种新方法。

钛及其合金具有密度低、强度高、耐腐蚀性能好等特点，已成为现代航空航天和化学加工工业的主力材料。然而，由于钛的材料利用率低、制造成本高，传统方法对钛的使用受到限制。通常，锻造钛部件的购买与飞行比通常大于20:1，这意味着95%的材料在锭材加工和机加工过程中被浪费。以压烧结、金属注射成型 (MIM) 和热等静压 (HIP) 为代表的粉末冶金技术为这些合金提供了一种有前途的经济高效的近净成形制造技术，具有细晶粒尺寸和均匀的微观结构。然而，间隙氧 (O) 污染是PM Ti 合金的一个关键问题。根据 Ti-O 二元相图，O 与 Ti 具有很高的化学亲和力，其在六方 α-Ti 中的溶解度极限高达 ∼33 at.% (∼14 wt.%)。溶质O原子优先占据α-Ti晶格的八面体空位，增大晶格参数，导致体积膨胀∼0.0013 nm3/at.% O。此外，O原子可以与位错的静水应力场和剪应力场相互作用，阻止螺位错运动，导致延展性急剧下降。例如，据报道，PM Ti-6Al-4V合金的阈值O含量为∼0.33%，超过此值室温拉伸伸长率从>10%降至∼0.35%。ASTM标准B988规定PM Ti-6Al-4V合金的最大O含量为0.3%。那么，如何避免这种氧脆效应一直具有重要意义。

最近，激光增材制造 (AM) 在制造高强度、高延展性的高 O Ti 材料方面取得了进展。由于激光增材制造的快速加热和冷却速度 (103-108 K/s)，打印的高 O Ti 部件表现出独特的微观结构特征，打破了强度-韧性权衡困境。然而，如果开发出一种有效的方法来使用高 O Ti 粉末，传统的 PM 仍然是一种具有成本效益的工艺。因此，探索辅助除氧的传统 Ti PM 至关重要。这种除氧还可以促进使用回收或高 O 粉末的钛合金 AM。最终 PM Ti 部件中的 O 原子含量主要由起始粉末决定，其中 O 原子主要以 Ti 粉末表面氧化层和 Ti 晶格中的 O 原子的形式存在。随后，氧化层将在高温下作为固体溶质溶解到钛基体中，从而降低延展性。一旦 O 原子溶解到钛基体中，在后续加工步骤中将它们去除将变得更加困难。已成功引入稀土 (RE) 化合物，例如氢化物 (YH2、LaH2)、硼化物 (LaB6、NdB6 [26]) 或硅化物 (CeSi2)，以在烧结过程中去除杂质 O。

在一定程度上提高了拉伸延展性。然而，含稀土化合物并不总是容易获得的，有些非常昂贵，如Sc、Nd和Dy；因此，开发一种经济有效的清除剂非常重要。钙（Ca）是少数这样的元素之一。已经证明，使用Ca可以通过低温Ca熔盐脱氧工艺将钛粉中的O含量从20,000 ppm的高水平降低到100 ppm。作为一种有效的除氧剂，Ca最近被用于去除Ti粉中的O。然而，Ca对烧结钛材料中O的清除效果以及由此产生的性能仍然未知。

对此，北京科技大学利用商用HDH Ti粉，探索了钙化合物（CaC2）对PM Ti合金除氧行为、微观结构和力学性能的影响。使用CaC2可以清除O，形成纳米尺寸的Ca氧化物。此外，原位TiC颗粒是一种有益的副产物。由于其高弹性模量、优异的热稳定性以及与钛基体相似的热膨胀系数，它被认为是最有前途的增强材料之一。我们的工作实现了PM Ti合金的除氧作用，并为设计具有多尺度颗粒增强的低成本高性能材料提供了启发。

相关研究成果以“of and in pure by a”为题发表在国际期刊上。

图1

（a）未处理的HDH Ti粉末的SEM图像；（b）未处理粉末表面氧化层的TEM图像（插图为选定的HDH Ti粉末颗粒）；（c）Pt，Ti和O元素的TEM图像和相关的EDS光谱。

图 2

（a）未处理的HDH Ti粉末表面氧化层的HRTEM图像；（b）氧化层与粉末基质界面的放大图像；指定蓝色区域（c1-2）和红色区域（d1-2）的FFT和IFFT图像。

图 3

（a）未处理钛粉的XPS光谱；（b）钛2p区域粉末表面的拟合峰。

图 4

烧结 CP-Ti 和 Ti-xCaC2（x = 0.2、0.4、0.6、1.0）合金的 XRD 图案。（a）2θ = 10°-90°；（b）2θ = 36°-39.5°。

图 5

Ti-0.4CaC2合金烧结后的SEM图像（a，b）和相关的EPMA光谱：（c）Ti，（d）C，（e）Ca，和（f）O。

图 6

Ti-1.0CaC2合金烧结后的SEM图像（a，b）和相关的EPMA光谱结果：（c）Ti，（d）C，（e）Ca，和（f）O。

图 7

烧结 CP-Ti (ac)、Ti-0.4CaC2 (df) 和 Ti-1.0CaC2 合金 (gk) 的 EBSD 结果：(a)、(d)、(g) 相分数；(b)、(e)、(h) IPF 图像；(c)、(f)、(k) 晶粒尺寸分布。

图 8

PF 图显示了 {0001}、{0110}、{1210} 和烧结的 (a) Ti-0.4CaC2 和 (b) Ti-1.0CaC2 合金的晶体学方向。

图 9

烧结 Ti-0.4CaC2 合金的透射电子显微镜观察。（a）明场图像；（b）点 1 的 SAED 图案；（c）点 2 的 SAED 图案；（d）点 3 的 STEM-EDS；（e）点 3 的 SAED 图案；（f）Ti、Ca 和 O 元素的 STEM-EDS 映射结果。

图10

（a）该相的高倍明场图像；（b）（a）中选定区域的傅里叶滤波图像；（c）α-Ti 和相界面的 HRTEM 图像。

图11

烧结 Ti-0.4CaC2 合金中晶界和含钙氧化物的 APT 分析。 (a) Ti、Ca、O 和 C 的 APT 分布；(b) 跨晶界的一维成分分布，如 (a) 中的蓝色箭头所示；(c) 含钙氧化物的一维成分分布，如 (a) 中的黄色箭头所示。(d) Ca 和 O 原子的 APT 3D 重建。

图12

（a）烧结 CP-Ti 和 Ti-xCaC2（x = 0.2、0.4、0.6、1.0）合金的工程拉伸应力-应变曲线；（b）本文报道的添加 RE 的 PM Ti 合金和 Ti-0.4CaC2 合金的拉伸性能比较。

图13

烧结 CP-Ti（a）和 Ti-0.4CaC2 复合材料（b）的断裂表面；（c）烧结 Ti-1.0CaC2 复合材料的低倍横向断裂表面；（d）（c）的放大视图。

图14

（a）Ti-O 二元相图；（b）TiO、Ti2O3 和 TiO2 的标准吉布斯自由能变化（ΔG°）-温度关系。

图15

CaC2 粉末、Ti-CaC2 和 TiO2-CaC2 粉末以 1:1 的摩尔比混合并以 10 °C/分钟的速度加热至 900 °C 时的 DSC 曲线。

本研究采用低成本、高 O 的 HDH Ti 粉和 CaC2 脱氧剂制备了一种具有高强度和良好延展性的 PM α-Ti 合金。系统地研究了脱氧行为、微观组织演变和力学性能。可以得出以下结论：

（1）HDH Ti粉表面存在一层厚度为9.3±0.4 nm的连续氧化层，表面氧化层由TiO2、Ti2O3和TiO组成，在700~800 ℃之间开始溶解到Ti基体中。

(2) CaC2在617~676 ℃发生O去除，随后在700~800 ℃时表面氧化层发生主动溶解，CaC2可与表面氧化层原位发生反应生成微米级TiC及纳米级粒子，从而显著细化粗大的近等轴α-Ti晶粒为细小的等轴晶粒，原位第二相粒子与钛基体具有干净且结合良好的界面。

(3) 添加CaC2去除O可显著提高α-Ti基体的延展性。烧结态Ti-0.4CaC2合金表现出前所未有的室温拉伸性能，其极限拉伸强度为621±25 MPa，屈服强度为508±15 MPa，拉伸伸长率为29.3±2.6%，均高于烧结CP-Ti试样，满足ASTM B988标准对1~4级Ti合金的要求。