玻璃减薄蚀刻工序产生的含氟废水处理工艺研究.pdf

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玻璃减薄蚀刻过程中产生的含氟废水处理工艺研究 赵林基，肖俊贤，李静超 （东莞市合力精细化工有限公司，广东东莞） 摘要：针对东莞某公司电子玻璃面板减薄蚀刻过程中产生的含氟废水，在分析其成分及含量的基础上，探讨该类含氟废水的处理原理及工艺流程。相应实验表明：该类废水首先采用钠盐NaC1作为沉淀剂，将部分氟离子沉淀出来，然后通过离心过滤除去沉淀产物，再用消石灰调节滤液pH值，加入氯化钙使滤液中的氟离子沉淀出来，最后加入混凝剂PAC进行处理。 处理后废水氟离子浓度降至10mg/L以下，达到国家综合污水排放一级标准。关键词：含氟废水；原理；_Z-工艺；氯化钠；混凝剂；氟离子1研究背景与其他硅基板及多晶硅发生反应，随着小米、I-PHONE等智能手机的普及，产品日趋轻薄化，反应方程式为：SiO2+6HF-+2H2O。玻璃显示屏广泛用于智能手机等便携设备，显示屏厚度一般越来越低，甚至到0.3mm以下，因为氢氟酸对二氧化硅的蚀刻速度难以控制。玻璃基板的蚀刻采用稀释的氢氟酸溶液，也可以在其中加入缓冲剂，形成混合减薄工艺，成为重要环节，减薄效果直接影响产品品质。 缓冲成分为氟化氢，可以补充消耗的氟离子，保证蚀刻速率更加稳定。

处理，随着反应的不断深入，腐蚀液中HF浓度会降低，3去除氟离子的反应原理但H：SiF含量增加，当浓度达到10%～15%时，蚀刻液粘度会增加，导致薄蚀刻效果不佳，无法继续蚀刻。最终成为危险废液，需要进行无害化处理。氟离子机理包含两部分，即不溶性氟化物的生成。检查（废水综合排放标准）（-1996），其中规定了废水物质。一旦开始处理过程，氟离子浓度就会降低；同种离子中氟离子浓度排放限值：一级标准为10mg/L。因此，需要处理氟效应，加入增强电解质，进一步降低氟离子浓度，确保废水处理后达标后才能排放。排放比较稳定。 目前含氟废水的处理方法和工艺较多，化学沉淀法、（1）固化沉淀法去除氟离子吸附法、离子交换法、混凝沉淀法等方法很常见，但各有优缺点。若直接用石灰中和法处理该类废液，会降低废液中的F。本文以上述特定的含氟废水为研究对象，在分析相关废液SiF62离子组成及含量、pH值的基础上，对CaSO4、CaF混合固体的细化蚀刻原理及氟离子去除方法进行了研究，这些固体属于危险废物，后续处置成本极高。并经实验证实，初步结合一套行之有效的无害高效方法。

基于此点，本工艺分为两步沉淀，选择不同的沉淀处理工艺，确保处理后的氟离子浓度达到国家规定的一级药剂，详细处理机理如下，符合国家规定的排放标准要求（10mg/L）。第一步沉淀：用NaC1或KC1与废液中的Na：SiF、K2SiF生成沉淀，溶解于酸液中，分离后酸液可回收再利用，固体Na：SiF、KSiF需进一步处理生成其它含氟产物，使处理过程实现“零排放”。第二步沉淀：剩余的游离氟离子生成溶解度较低的氟。 化学反应方程式为：4HF+SiO2-、SiF4+2H2O（1）氟化物，最合适的选择是CaF，理由是：溶度积小，SiF+2HF-（2）Ksp=4.0×10（25℃）；玻璃减薄废液来源广、价格便宜，处理成本低。基本配比法为：15%~30%HF、水。

1%～5%H,SO、3%～10%HCl和5%～20%NHHF2。由（1）根据CaF2在纯水中溶解平衡反应：CaF2-Ca+2F（2）可发现，随着减薄液中HF含量的降低，H2SiF含量不断增加，当其浓度达到10%～15%范围时，蚀刻液黏度会增大，导致减薄处理效果减弱，需要更换新蚀刻液。废蚀刻液常见成分为：8%～13%HF、10%～15%HSiF、Ksp=[Ca]×F[一12=[C]×2[C]=4C、5%～6%HSO、2%～3%HCl和5%～8%NHHF2。 式中：[Ca]、F[1]分别为：平衡浓度——Ca、F，mol/L~CaF2蚀刻液中加入硫酸和盐酸，因为蚀刻反应的平衡浓度为C，mol/L。经过一段时间后，玻璃表面会生成不溶性氟硅酸盐，阻止蚀刻反应的进行。将玻璃表面代入公式可得：C=2.15×10|.mol/L。此时CaF2表面蚀刻不均匀，而硫酸和盐酸可以溶解不溶物，蚀刻效果较好。溶解反应达到平衡时，F的浓度为： 玻璃的蚀刻主要是因为HF酸溶液与二氧化硅发生反应，但不会[F-]=2×C=2×2.15×10-×19.0×10-=-8.17mg/L2016年06Ｎ北，彳1178.17mg/L是水中氟离子的理论浓度（25℃时），但实际氟离子浓度约为2~3/L。

含氟废水成分复杂，导致处理后的废水氟离子浓度超过理论值，需要重新处理氟离子。（1）加入氯化钠沉淀实验（2）借助同离子效应，可以再次降低氟离子浓度。相关理论为：用勺子取6.48g氯化钠，溶于适量水中，搅拌至全溶。再将溶液稀释至32.4g备用。在难溶性电解质饱和溶液中加入含同离子的强电解质。 取含氟废水溶液400g，将预留的氯化钠溶液32.4g加入电解液中，使平衡向沉淀方向移动，将体系中难溶电解质减少至上述溶液中，搅拌15min，测定电解质的离子浓度，以25℃的CaF溶液体系为例：将上述溶液过滤后得到平衡澄清溶液，将溶液分成两份，其中一份加入可溶性电解质CaCl2，CaCl2加入量为1.0mol/份并置于样品瓶中，标记为样品1，另一份留存。 （附样品1的试验L，完全电离后，溶液中的Ca浓度为[Ca 1=1.0+C，报告）根据Ksp=[Ca ]XF[一]=[1.0+C]×2[C，由于Ksp0，值很小，导致C的值也很小，所以[1.0+C]=1.0，可以报告为2肺。实验中得：Ksp 4.0X10 =1.0×4C2，所以C=3.16×10 mot/L。此时，我们进一步可以得到平衡体系溶液中氟离子的质量浓度。

=0.38mg/L；当加入0.01mol/L CaCl2时，[F]=1.2mg/L；当加入0.01mol/L CaCl2时，[F]=3.8mg/L。因此，在CaF2溶解反应的平衡体系中，增加同离子电解质CaC12的用量，会降低平衡体系溶液的氟离子浓度。因此，在含氟废水深化处理过程中，适当增加强电解质CaC1，对降低氟离子浓度有明显的效果。3.2氟离子经过两次沉淀后，同离子效应使沉淀强化，生成的沉淀CaF需从溶液中分离出来。 从徐金兰等文献中可知，反应生成的CaF沉淀物为细分散的胶体粒子，粒径较小，通常小于3um，约占总粒子重量的60%左右。由斯托克斯定律可知（2）加入氯化钙析出的实验粒子的半径与其沉降速度成正相关，粒径越小，沉降速度越快。取4.4（1）实验中留取的溶液一部分，缓慢加入12.4g氢氧化钙。

因此CaF：的自然沉降速度较慢，需要增强固液分离效率并调节溶液中的pH值，搅拌10分钟，最后称取4g氯化钙加入到溶液中，这样就可以增强处理效率和效果。增强CaF：从溶液中沉淀的分离效率和效果的过程是：经过过滤得到清液后，将溶液分成两部分，其中一部分盛有样品CaF沉淀物。样品形成后，向废水中加入适量的混凝剂，可以提高溶液的沉降速度，从而更好的去除悬浮物。混凝是水中胶体和细小悬浮物聚集的过程，是混凝和絮凝的总称。加入强电P、巴兆后，溶解产生压缩的双电层效应，使胶体颗粒失去稳定性，产生混凝效果； 胶体脱稳后，高分子物质在胶体粒子间架桥，...... O 样品名称 r 样品 0 征静螗母-2.使用PAC混凝剂时，能与氟离子生成铝氟络合物，进一步去除氟离子。

4 实验步骤 4.1 所用主要仪器设备 实验所用搅拌器为JB-1型磁力搅拌器、PXS-215型数字离子计、氟化锎单晶膜氟离子电极、222型甘汞参比电极、pHS-25型pH计、T500型天平。 4.2 所用主要试剂：NaCl、CaCl、PAC、Ca(OH)2 4.3 含氟废水样品 所用含氟废水样品为广东某公司，pH值为118。（3）向实验材料中添加混凝剂PAc的反应池；（6）工业pH计；（7）NaOH 取4.4（2）实验中预留的溶液一部分，逐渐加入混凝剂中； （8）SX800离心机，电机型号JO，先快速搅拌2分钟，再慢速搅拌4分钟，倒入100ml量筒中，静置4小时，额定功率4kW；（9）干燥机；（10）NaOH溶液作用30分钟，观察沉淀物与上清液储罐的分离情况；（11）研磨机。PAC加入量与F离子浓度变化曲线图如下：首先将回收的含氟废水用泵加入到盛有石英砂的铅衬氟硅酸反应罐（2）中，让其在泵与反应罐之间循环1小时。

循环后废水中反应产物H2SiF浓度应控制在10%～15%，若浓度过高可用上一批废水稀释。第二步用泵抽取氟硅酸反应罐（2）中生成的10%～15%H：SiF溶液，经压滤机（4）加到装有工业pH计的搅拌下的氟硅酸钠（Na：SiF）反应罐（5）中。加完HSiF溶液（量L）后，在搅拌下向反应罐中加入5NaCl溶液（20%），直至pH计显示中性，取样送检。5.1氯化钠添加量合适的结论检查方法：取20ml溶液滴；溶液（10%）数滴，摇匀，无沉淀产生，即为合格。氯化钠添加量的作用：氟硅酸是由Na离子与氟硅酸反应生成。 如果有沉淀，说明NaCl加入量不够，此时应加入钠（）沉淀，氟硅酸90%的F离子被除去，剩下的主要是氢和适量的Cl，重复以上操作，直到检测合格，反应完成。此部分废液可重新用于玻璃蚀刻。第三，将上述反应完成后的上层清液送至污水站或蒸发器处理。反应槽（5）中生成的Na：SiF送至离心机（8），离心后加入熟石灰，搅拌10分钟，调节pH值至11.65，然后以废液过滤的方式进行固液分离，含水量预计≤3%。在离心后的清液回水样中加入氯化钙，搅拌5分钟，过滤后，F离子含量降低。

回收水除杂，其余送至污水处理厂进行废水处理，经干燥后浓度为0.0011％，[/L，基本达到了国家排放标准。Na：SiF经干燥磨成粉末后包装，检测合格后以成品出售。Na：SiF的添加量为10mg/L并根据同离子效应原理，加入过量的CaC12，可抑制CaF中F离子的水解，进一步降低溶液中F离子浓度。7结论5.3混凝剂PAC~I的结论本工艺分析了含氟废水中氟离子的去除机理和氟化钙沉淀的固液分离强化机理，用实验研究并确认了对一定pH值和氯化钙添加量的废水样（F[一]=li.Oma/L，pH=7.4t）加入氯化的效果，加入混凝剂PAC至400mg。进一步沉淀结果； 对于某一具体的水样，当氯化钠加入量为16.2g/L，搅拌15min，加入CaF2，溶液中F-离子浓度降至8.6mg/L。经过滤后，废水中残留F为1/L；当消石灰加入量为62g/L时，废水中残留F为1/L。有研究表明，投加PAC的效果优于A12(so)，要达到同样的效果，PAC的投加量比A1(so)小得多，因此投加混凝剂PAC1/L后，F-离子浓度为8.6mg/L。因此本工艺采用投加PAC即可达到满意的处理效果，同时设计出一套更为可行、科学、易于实施的废水处理工艺，应用效果显著。参考文献：[1]程秀金. 含氟废水处理工艺技术改造[J].工业水处理，2007,27(6):84-86.