高压脉冲电絮凝应用于含铬废水处理工程改造
电镀行业使用的重金属只有30%~40%吸附在镀件上，其余则以离子形式溶解在水中形成电镀废水。电镀废水中含有六价铬、总铬、镍、镉、银、铅、汞等重金属及氰化物，成为生态环境污染的主要原因之一。
电镀废水大部分含有铬，目前各厂主要采用的处理方法仍为还原法或铁碳电解法，因此，必须寻找新的处理工艺，以降低运行成本及劳动强度。
一、概述
1.1 原始流程
中国兵器工业集团有限公司属下某保密单位原有电镀废水处理装置，处理工艺流程为：含铬废水首先进入调节池，经泵送入铁碳电解设备进行充分反应，出水经反应池调节pH值后，进入斜管沉淀池进行泥水分离，上清液经砂滤器过滤后回用于电镀生产线。电镀废水处理装置工艺流程如图1所示。
1.2 问题
（1）药剂消耗量大。需用大量的酸和FeSO4·7H20等化学药剂，且进水水质变化后难以保证稳定的处理效果。
（2）表面钝化与铁屑压实。采用内电解法处理电镀废水时，铁屑表面会形成一层钝化膜，这层膜阻碍了水中重金属与铁屑的接触，从而影响出水量。铁碳床工作时会压实成一个整体，产生沟流，影响出水水质。另外，铁碳内电解设备底部的铁屑压实过多，更容易结块，需要经常反冲洗。
（3）废渣处理。重金属废水内电解处理是在酸性条件下进行的，出水用碱中和时会产生大量的沉淀物，增加了后续沉淀池的负担。废渣的产生也增加了危废处理的成本。
（4）劳动强度大。目前使用的填料主要是颗粒混合填料，需要定期补充和更换，消耗了大量的劳动力成本。
2.工艺技术原理
2.1 常见加工方法介绍
（1）减排技术。
六价铬废水pH值一般为4～6，通常用硫酸调节pH值至2.5，再加入亚硫酸盐，ORP值控制在230～270mV，反应时间控制在20～30分钟，先将六价铬还原为三价铬，再调节pH值至碱性，产生氢氧化物沉淀。
（2）内电解技术。在反应池中先用硫酸将含铬废水的pH值调节至2～4之间。池内放置铁屑、活性炭填料。池底设置布水系统，采用上流布水，并设置曝气系统。内电解反应池出水用碱调节pH值为8～9后流入斜管沉淀池进行泥水分离。
（3）电絮凝技术。通过化学电解，使含铬废水中的重金属物质全部从水中分离出来，形成易于沉降的絮状物质。该系统利用电流产生多核羟基络合物、氢氧化物等絮凝剂，与废水中受污染的悬浮物、胶体形成絮体，从而去除废水中的重金属离子。
2.2 优缺点比较
考虑到膜法和生物法处理重金属的不足，本改造项目不考虑这两种工艺方法。下面重点比较铁碳内电解法、高频脉冲电凝聚法和化学还原法的优缺点。详见表1。
通过上表比较，决定采用高频脉冲电凝聚技术对原内电解工艺进行改造，以达到稳定处理含铬废水的目的，降低工人劳动强度，节省运行费用。
2.3 电凝聚技术原理
电凝聚的原理是利用外加电场迫使间距1～5cm的废水中可溶性金属阳极氧化溶解，生成大量金属阳离子，而阴极板附近的氢离子被还原生成大量氢氧离子。当阳极处溶解的金属离子与阴极处生成的氢氧离子接触时，反应生成的物质可以吸附、凝聚水中的污染物，达到去除水中污染物的目的。如图1所示。
该过程中会发生四个反应：电解氧化、电解还原、电解絮凝和电解浮选。
（1）电解氧化机理。电解氧化过程同时进行直接氧化和间接氧化；直接氧化：污染物在阳极直接失去电子而发生氧化；间接氧化：利用溶液中电极电位较低的阴离子，如OH-、Cl-等，它们在阳极失去电子后，会生成氧化性更强的新活性物质。这些活性物质可使污染物失去电子，起到氧化分解作用，从而降低水中的BOD5、氨氮等。
（2）电解还原机理。电解还原过程同时进行直接还原和间接还原。直接还原：污染物在阴极直接获得电子，发生还原。间接还原：污染物中的阳离子首先在阴极获得电子，使电解液中的高价或低价金属阳离子在阴极获得电子，直接还原为低价阳离子或金属沉淀物。
例如，含铬废水中六价铬的还原既有直接还原，也有间接还原。
直接还原六价铬：
间接还原六价铬：
（3）电解絮凝。当直流电流通过可溶性阳极（通常是铝或铁）时，阳极失去电子形成金属阳离子，这些金属阳离子与溶液中的0H-发生反应，生成金属氢氧化物（Al(OH)3、Fe(OH)3）。这些金属氢氧化物有很强的吸附能力，能将废水中的污染物吸附沉淀在一起，从而去除废水中的污染物。
（4）电解浮选。电解浮选的本质是水的电解，当电压达到水的分解电压时，在阴极和阳极分别析出氢气和氧气。气泡极小，分散性高，作为载体粘附在水中的悬浮物上而上浮，使污染物易于去除。
与传统加压气浮相比，气泡尺寸更小，比表面积更大，对悬浮物的吸附上浮能力更强，上浮条件更好。
3. 调试运行
3.1 初始pH值对处理效果的影响
技改购置的设备为高频脉冲电絮凝一体化设备，处理量为20m3/h，电极材质为铁板，共计450片，正负极自动切换时间为60min。在电极间距3cm、电流20mA/cm2条件下，考察初始pH值对电絮凝处理效果的影响，结果如图2所示。
初始pH值对Cr(VI)和总铬的去除率都有影响。如图1所示，Cr(VI)的去除率随着初始pH值从2增加到6而不断降低。这是因为在酸性条件下，Cr(VI)首先在阴极获得电子，直接被还原为Cr(III)。随着pH值的升高，Cr(VI)获得电子的反应速率不断降低。另一方面，总铬的去除率随着初始pH值从2增加到6而不断提高。这是因为在阳极产生的Fe2+会形成聚合物。随着pH值的升高，氢氧化物絮凝物越多。这些Fe2+氢氧化物可以通过吸附架桥和沉淀网结作用去除废水中的总铬。从以上分析可以看出，去除Cr(VI)和总铬的最佳初始pH值为6。
3.2 电流密度对处理效果的影响
在极板间距为3cm、初始pH值为6、电流密度范围为5至23mA/cm2的条件下的测试结果如图3所示。
如图3所示，随着电流密度由5mA/cm2增大到20mA/cm2，去除Cr(VI)的效果也随之增大。这主要是因为增大电流密度会使废水中的凝聚离子和气体增多，从而增大反应速率。另外，随着电流密度的增大，电极反应速度增大，使阴极产生的H2气泡量增多，提高了体系的浮选效果，有利于提高废水中Cr(VI)的去除率。但当电流密度由20mA/cm2增大到23mA/Cm2时，废水中Cr(VI)的去除率略有下降。这是因为过大的电流密度加速了电极的极化钝化，引起不必要的副反应（如阳极区形成的氧化铁络合物覆盖在阳极表面），阻碍了电解反应的进行，影响了絮凝剂的生成，降低了絮凝效果。 另外，电流密度较大时，阴极产生氢气较多，浮选效果增强，加剧了气泡与絮凝体的碰撞，对絮凝体产生剪切作用，导致絮凝效果下降。因此，本装置最佳电流密度为20mA/cm2。
3.3 板间距对处理效果的影响
最后考察了电解工艺条件下极板间距对Cr(VI)和总铬去除的影响，初始pH=6，电流密度=20 mA/cm2下的实验结果如图4所示。
电极间距直接影响阴阳极间电压的大小，进而影响电化学极化的大小。如图5所示，当电极间距由2cm增大到6cm时，Cr(VI)和总铬的去除率均下降，这是因为离子迁移距离逐渐增大，迁移阻力的增大容易导致浓度极值，电流用来克服阻力，导致利用率降低，处理效果差。极板间距越大，电压和电耗越高。间距较小时，阴极区产生的气体形成的气泡使阳极处形成的络合物迅速上浮，导致电极反应加快，阳极处铁进一步溶解，使Cr(VI)和总铬达到较好的去除率。因此，本设备最佳极板间距为2cm。
四、结论与建议
（1）高压脉冲电凝聚技术处理含铬废水效果显著，处理后的废水用石灰调节pH值，经沉淀后废水中六价铬、总铬去除率分别达到99%、98%以上，满足《电镀污染物排放标准》（-2008）的要求。
（2）结合调试及实际运行，该高压脉冲电凝聚设备处理含铬废水的最佳工艺条件为：初始pH值为6、电流密度为20mA/cm2、极板间距为2cm。该设备运行稳定，占地面积小，可与其他废水处理工艺或处理技术灵活组合，可大大节省改造费用，值得推广。
（3）高压脉冲电凝聚设备采用铁板作为电极材料，但在反应过程中极易发生溶解，因此寻找新型耐溶解电极是解决这一问题的有效途径。
（4）单纯使用电凝聚设备有时无法达到处理标准或处理成本过高。因此，可以开发低成本、高效、与电凝聚技术优势互补的复合技术，将各工艺的优势结合起来，进一步提高处理效果，扩大应用范围。（来源：西南兵器工业集团重庆环境保护研究院有限公司）