钕铁硼电镀技术全解
摘要：随着稀土钕铁硼永磁材料的快速发展，钕铁硼电镀工艺中存在的问题也日益显现出来，成为制约其发展的重要因素。本文首先总结了钕铁硼电镀工艺的难点，然后结合钕铁硼电镀生产中常用的工艺流程，对钕铁硼电镀工艺的生产现状、存在的问题及生产设备进行了详细的分析和介绍，并针对这些工艺流程提出了改进问题的解决方案以及工艺和设备的发展方向。
关键词：钕铁硼电镀，难点，现状，前景
稀土钕铁硼()永磁材料自20世纪80年代中期问世以来,由于其独有的高磁能积、高矫顽力、高剩磁等特点,在许多行业中得到迅速应用。
我国从20世纪80年代末开始批量生产钕铁硼材料，此后一直保持快速增长，2001年占世界产量的52.9%，2008年占世界产量的78.6%，中国成为名副其实的钕铁硼生产大国[1]。
钕铁硼材料是一种细合金，其主要成分是铁Fe（含量约65%）、硼B（含量约1%）和稀土金属Re（包括钕Nd、镨Pr、镝Dy、铽Tb等，总含量约33%）。
材料中的富钕相、富硼相以及磁体合金主相之间存在电位差，极易形成原电池，引起材料表面的电化学腐蚀。
另外，钕铁硼磁铁是采用粉末冶金技术生产的，因此材料的实际密度达不到理论密度，内部存在微小的孔隙和空隙，容易吸收大气中的氧气氧化稀土元素，破坏合金成分。材料腐蚀或成分破坏后，随着时间的推移，磁性能会衰减甚至丧失，从而影响整机的性能和寿命。因此，使用前必须进行严格的防腐处理。
目前，钕铁硼的防腐处理一般采用电镀、化学镀、化学转化膜、电泳、喷涂等方法，其中电镀是一种成熟的金属表面处理方法，应用十分广泛。
强调
01
钕铁硼电镀难点
钕铁硼磁体多为小工件（重量0.25g~20g），因此电镀生产以滚镀为主，挂镀为辅。但钕铁硼零件滚镀比普通钢件滚镀难度大得多。
1. 材料中的钕具有极强的化学活性
NdFeB零件与水接触也会产生氢气并腐蚀，因此：
①镀前处理所用的酸碱不宜过强，否则材料基体容易被腐蚀，不宜使用盐酸，因为盐酸中的氯与钕有强烈的反应；
②预镀或直接镀时，选择单纯的盐镀液（如瓦特镀镍、氯化钾镀锌），易造成零件氧化，影响镀层与基体的结合强度，而且零件受到腐蚀、镀液受到污染；
③难以选用大尺寸的辊筒（影响生产能力），否则混炼周期受到很大影响，且零件氧化严重。
2.钕铁硼磁铁属于磁功能材料
金属镀层会影响其磁性能，因此如何协调镀层种类、组合、厚度（这些性能关系到镀层的耐蚀性）与产品的磁性能是钕铁硼电镀的难点。
3、钕铁硼磁铁表面疏松、多孔、粗糙、不平整
微观表面积比宏观表面积大得多，因此：
①表面污垢不易清洗，镀前处理繁琐；
②预镀或直接镀时不能选用结合强度好、耐蚀性好的复合镀液（因为复合镀液电流效率低，且不易在多孔件表面沉积），如碱性铜、碱性锌等。
4. NdFeB材料很脆
表面很容易损坏，因此：
①增加工人操作难度；
②选用大尺寸的滚子有困难（否则强力车削时易碰伤零件），影响劳动生产率的提高。
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02
钕铁硼电镀技术生产现状
目前钕铁硼的电镀生产主要采用镀锌、镀“镍+铜+镍”和镀“镍+铜+化学镍”三大工艺或工艺组合，其它如镀金、镀银、镀锡、镀黑镍等一般都是在以上三大类基础上加镀。
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03
镀前处理
由于钕铁硼材料的特殊性（化学活性强、表面疏松多孔等），镀前处理一直是钕铁硼电镀技术的一大难点，但经过多年的努力，这一难题已基本得到解决。
1、倒角，又称光整。该工序可使零件表面平整光滑，减少微观面积，利于镀层快速、均匀、连续沉积。设备多采用卧式行星滚压机和振动光整机（统称倒角机），分别利用行星运动和振动原理，在不损伤零件的情况下达到光整的目的。卧式行星滚压机多用于小型钕铁硼零件的光整，振动光整机多用于大型钕铁硼零件的光整。
2、脱脂、酸洗、活化脱脂、酸洗液的酸碱性不宜过强，防止零件腐蚀，处理液中必须加入对钕有络合作用的物质，防止钕的氧化。酸洗、活化液中不能使用盐酸。
3、超声波处理 超声波的空化作用可彻底清除NdFeB微孔中的油污、酸、碱等物质。NdFeB电镀前处理通常根据情况小批量或大批量采用超声波处理技术。实际操作中，通常将少量零件放在塑料网中进行人工摇晃清洗，在完成超声波除油、酸洗、水洗等步骤后，再装入滚筒内进行电镀。此操作虽然劳动强度稍大，但零件清洗彻底，效果良好。
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04
镀锌
由于材料中钕的电位极负，NdFeB镀锌不能像普通钢件镀锌那样对基体起到十分明显的阳极保护作用，因此镀层的致密性对耐蚀性至关重要。碱性镀锌层致密性高，但碱性镀锌液电流效率低，难以在疏松多孔的NdFeB表面直接镀覆。
目前，钕铁硼镀锌一般采用一般氯化钾镀锌工艺，但此工艺属于单纯盐镀液式，直接在钕铁硼表面镀锌，会造成镀层附着力差、零件腐蚀、镀液污染等问题。解决这些问题主要从如何让零件表面尽快镀上去入手，镀得越快，零件表面氧化越慢，问题越轻。目前多采取以下措施：
①使用限制电流密度高的镀液；
②采用小而细长的辊筒；
③带电进罐、大电流冲击、工序间不间断作业等。
2007年以后，为响应欧盟RoHS指令，钕铁硼镀锌钝化淘汰了传统污染严重的六价铬钝化工艺，转而采用新型轻污染的三价铬钝化工艺。目前随着三价铬钝化商业化方案的发展，已形成以蓝色、白色、彩色为主的三价铬钝化膜体系。
但钕铁硼镀锌采用“氯化钾镀锌+三价铬钝化”工艺后，暴露出三价铬钝化膜的耐蚀性与六价铬相比大大降低。
分析：六价铬钝化膜较厚，具有自修复能力，而三价铬钝化膜较薄，且受镀层中杂质干扰明显，需要在纯锌表面才能形成连续的覆盖膜。氯化钾镀锌层中含有大量的有机杂质，不利于形成合格的三价铬钝化膜，因此必然会降低三价铬钝化膜的耐蚀性。
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05
镀镍
目前，钕铁硼镀镍一般采用“镍+铜+镍”（即“预镀镍+中间铜+表面亮镍”）镀层组合体系。
预镀镍的目的是为后续镀铜提供具有正电位和致密结构的底层镀层，保证后续镀铜的正常进行，防止基体被镀铜溶液腐蚀。主要关注镀层与基体的结合强度、深镀能力等。
预镀铜具有较好的结合强度和深镀能力，但难以用于NdFeB基体的打底镀层，因为目前的预镀铜工艺属于复杂的镀液类型，溶液电流效率较低，不可能在疏松多孔的NdFeB基体上获得连续、合格的铜镀层。
钕铁硼预镀镍多采用瓦特镀镍工艺，并适量使用半光亮镍添加剂，使用添加剂的目的不是为了追求光亮，而是为了使用较大的电流密度，有利于镀层的快速沉积。瓦特镀镍也属于单纯的盐镀类型，由于需要直接镀在钕铁硼基体上，所以很多要求（如镀液、辊轮及操作等）与钕铁硼镀锌大致相同。
表面亮镍多采用标准亮镍镀层工艺生产，该工艺已足够成熟，不再详细描述，极少数厂家采用氨基磺酸盐镀镍工艺。
通常要求钕铁硼预镀镍层平均厚度不小于4-5µm，以保证零件下部区域完全被镀层覆盖，防止后续镀铜溶液的腐蚀。表面镍层厚度为8-10µm，以保证镀层的耐腐蚀性。这样，镍层总厚度就达到12-15µm。镍是铁磁性金属，其镀层不仅不会产生磁输出，而且会屏蔽钕铁硼磁体的磁输出。镀层越厚，屏蔽作用越大。
采用目前钕铁硼“镍+铜+镍”镀层组合体系，0.5g以下小尺寸磁体磁性能可衰减10-15%，如何在不影响后续镀铜及镀层防腐的情况下减少电镀镍层用量是解决或改善问题的关键，是钕铁硼镀镍的一大难点。
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06
镀铜
钕铁硼镀铜是指预镀镍与表面镀镍之间的中间镀铜，目的是依靠铜层增加镀层总厚度来降低表面镍层厚度，其好处有：
①铜为非磁性金属，对磁体的磁屏蔽作用小于镍，用铜替代部分镍，可减少因镍层磁屏蔽作用而造成的磁性能损失；
②铜的孔隙率较镍低，可以提高镀层的耐腐蚀性能；
③可降低涂装成本；
④对于体积面积比（又称比表面积）较大的小型产品，特别是超小型产品，镍层厚度对磁体的磁性能影响较大，此时减小镍层厚度更有意义。
镀铜是钕铁硼“镍+铜+镍”组合工艺不稳定性的主要隐患。业内共识是，氰化物镀铜工艺镀铜效果较好，溶液稳定，抗污染能力强，深镀能力好，光亮度均匀，柔软，应力小，各方面性能均衡稳定。但氰化物属剧毒物质，国家对其有严格的管理和使用限制，目前仅有少数厂家采用此工艺。
酸铜工艺对预镀层要求极高，若控制不当，可能对NdFeB基体造成腐蚀。另外，酸铜镀半光亮镍基体的结合强度很差[3]。目前NdFeB一般采用半光亮镍作为基体。因此，在目前的NdFeB电镀“镍+铜+镍”体系中，至少不建议采用滚镀铜（挂镀铜另当别论）。
目前，钕铁硼镀铜多采用焦磷酸盐镀铜工艺（约占85%以上），其次是近年来发展起来的柠檬酸盐镀铜工艺。多年的生产实践表明，在精细控制的条件下，两种工艺的生产基本能满足钕铁硼镀铜的要求。但两种工艺还存在一些不尽人意的地方。
1.焦磷酸盐镀铜存在的问题
焦磷酸盐镀铜工艺自1997年起开始应用于NdFeB电镀行业，目前存在以下问题。
①溶液浓度较高，铜离子含量在18g/l以上，溶液波美度在35左右，溶液粘度较大，生产过程中带出量较大，工艺清洗复杂，适用于手工流水线生产，不易用于自动流水线生产。
②溶液参数变化快，而工艺要求的参数范围较窄（焦磷酸盐与铜离子的比值在7.5～8.8之间），工艺参数的控制难度相应增大。
③主控元素焦磷酸盐的分析比较困难、准确度较低，因此往往不能准确判断焦磷酸盐与铜离子的比值是否在正常范围内。
④焦磷酸盐镀铜工艺应用范围较窄，光亮剂生产厂家很少，光亮剂技术还不是很成熟，使得光亮剂的添加和控制比镀镍困难得多。
总之，焦磷酸盐镀铜工艺往往很难做到事前控制，镀层质量问题出现后，总要靠经验去调整、恢复，而很难通过分析溶液参数及时做出调整，恢复溶液的工作稳定性，容易导致生产质量事故频发。
2、柠檬酸镀铜存在的问题钕铁硼柠檬酸镀铜是2003年以后开发应用的新工艺，在其他行业应用很少，几乎是磁铁行业独有的镀铜工艺。该工艺也存在分析困难、控制措施缺乏等问题，但更重要的问题是溶液中的细菌。如果处理措施不当，工件表面亮度往往会局部变暗，从而影响产品质量。
3、以上两种工艺的共同问题焦磷酸盐和柠檬酸盐都是铜离子的弱络合剂，所以两种工艺对底镍层的质量要求都很高（厚度、覆盖率、漏镀等），否则就会出现铜置换现象，影响镀层结合强度，而且会污染镀铜溶液。目前钕铁硼滚镀溶液的稳定性比钢滚镀溶液稍差，也就是说钕铁硼基体会逐渐被铜溶液腐蚀，产品会污染溶液。
一般钕铁硼镀铜都是采用以上两种工艺生产的，都要求底镍层平均厚度不小于4-5µm，以保证底镀层完全覆盖，避免出现铜置换现象。但底镍层过厚，会导致总镍层厚度增加，对于小尺寸产品的磁屏蔽作用尤为明显，磁体的磁性能会大大衰减。
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