【概述】钕铁硼电镀现状、生产技术和改进措施
原标题：专家观点|分析问题、放眼未来，钕铁硼电镀发展空间巨大！
稀土钕铁硼永磁材料自20世纪80年代中期问世以来，由于其独有的高磁能积、高矫顽力、高剩磁等特点，在许多行业中得到迅速应用。
我国从20世纪80年代末开始批量生产钕铁硼材料，此后逐年快速增长，2001年产量已占世界产量的52.9%，2008年产量已占世界产量的78.6%，中国成为名副其实的钕铁硼生产大国。
钕铁硼材料是一种细合金，其主要成分是Fe（质量分数约65%）、B（质量分数约1%）和稀土金属Re（包括钕Nd、镨Pr、镝Dy、铽Tb等，总质量分数约33%）。
材料中的富钕相、富硼相以及磁体合金主相之间存在电位差，极易形成原电池，引起材料表面的电化学腐蚀。
另外，由于钕铁硼磁体是采用粉末冶金工艺生产，材料的实际密度达不到理论密度，内部存在微小的孔隙和空隙，极易吸收大气中的氧气，导致稀土元素氧化，破坏合金成分。
材料腐蚀或部件损坏后，磁性能会随着时间的推移而衰减甚至丧失，从而影响整机的性能和寿命。因此，使用前必须进行严格的防腐处理。
目前，钕铁硼的防腐处理一般采用电镀、化学镀、化学转化膜、电泳和喷涂等方法，其中电镀是一种成熟的金属表面处理方法，应用十分广泛。
2.
钕铁硼工件电镀难点
钕铁硼磁体多为小工件（重量0.25~20g），电镀生产以滚镀为主，挂镀为辅。但钕铁硼零件的滚镀难度比普通钢件要大得多。
1）材料中的钕化学性质极其活泼，即使钕铁硼零件与水接触，也会产生氢气而腐蚀。因此：
a.镀前处理所用的酸碱不宜过强，否则容易腐蚀材料基体，避免使用盐酸，因为盐酸中的氯会与钕发生反应；
b.预镀或直接镀时选择单纯的盐镀液(如瓦特镀镍、氯化钾镀锌等)，易造成零件氧化，影响镀层与基体的结合强度，而且零件受到腐蚀、镀液受到污染;
c.难以选用大容积的滚筒（导致影响生产能力），否则对混炼周期造成较大影响，并造成零件严重氧化。
2）钕铁硼磁铁属于磁性功能材料，金属镀层会影响其磁性能。因此，镀层种类、组合、厚度（这几项关系到镀层的耐蚀性）如何与产品的磁性能相协调是钕铁硼电镀的难点之一。
3）钕铁硼磁体表面疏松、多孔、粗糙不平，微观表面积远大于宏观表面积，因此：
a.表面污垢不易清洗，镀前处理要求高；
b.预镀或直接镀时不能选用结合强度好、耐蚀性好的复合镀液(因为复合镀液电流效率低，且不易在多孔件表面沉积)，如碱性镀铜、碱性镀锌。
4）钕铁硼材料很脆，表面容易损坏，造成：
a.工人操作更加困难；
b.选用大体积的滚筒比较困难(否则零件会剧烈翻转、产生碰撞)，影响劳动生产效率的提高。
3.
钕铁硼电镀技术生产现状
目前钕铁硼的电镀生产主要采用镀锌、镍/铜/镍、镍/铜/化学镍三大工艺或工艺组合，在上述工艺基础上一般还会增加镀金、镀银、镀锡、镀黑镍等其它工艺。
镀前处理
由于NdFeB材料的特殊性（化学活性强、表面疏松多孔等），镀前处理是NdFeB电镀工艺的一大难点，经过多年的实践，目前已可以通过以下措施予以解决。
1）倒角。
即抛光处理。
此工艺可使零件表面平整光滑，减少微观面积，利于涂层快速、均匀、连续沉积。设备多采用卧式行星滚压机和振动光饰机（一般称为倒角机），分别利用行星运动和振动原理，达到光饰目的，且不损伤零件。卧式行星滚压机多用于较小零件的光饰，振动光饰机多用于较大零件的光饰。
2）脱脂、酸洗、活化。
脱脂液、酸洗液的酸碱性不宜过强，避免零件腐蚀，处理液中应加入对钕有络合作用的物质，防止钕的氧化。酸洗液、活化液中不能使用盐酸。
3）超声波处理。
超声波的空化效应可以彻底清除钕铁硼微孔内的油污、酸、碱等物质，预处理时应根据情况尽可能采用超声波处理技术。
实际操作中，通常将少量零件放在塑料网内进行人工抖动清洗，在完成超声波除油、酸洗、水洗等步骤后，装入转鼓进行电镀。
虽然这个操作对于工人来说稍微费力，但是清洁却彻底、有效。
镀锌
由于材料中钕的电位极负，因此钕铁硼零件镀锌不能像普通钢件那样对基体起到非常明显的阳极保护作用，而镀层的致密性对耐腐蚀性能有很重要的意义。
碱性镀锌层致密性较高，但碱性镀锌溶液的电流效率较低，难以在疏松多孔的NdFeB表面直接镀覆。
目前一般采用酸性氯化钾镀锌工艺，但该工艺属于单纯盐镀液类型，若直接在钕铁硼表面进行镀层，会出现镀层附着力差、零件腐蚀、镀液易污染等问题。
这些问题的解决主要从如何让涂层尽快沉积在零件表面入手，涂层沉积的速度越快，零件表面的氧化速度就越慢。
目前主要采取以下措施：
1）使用阴极电流密度上限较高的镀液；
2）采用小体积、细长的辊筒；
3）带电进槽、大电流冲击以及工序间不间断操作等。
2007年以后，响应欧盟RoHS指令，钕铁硼零件镀锌钝化淘汰了传统的铬酸盐钝化工艺，采用了新型的轻污染三价铬钝化工艺，目前随着三价铬钝化液的应用，已形成以蓝色、白色、彩色为主的三价铬钝化膜体系。
但钕铁硼镀锌采用氯化钾镀锌+三价铬钝化工艺后，暴露出三价铬钝化膜的耐蚀性与铬酸盐相比大大降低。
其原因在于：铬酸盐钝化膜较厚，且具有自修复能力，而三价铬钝化膜较薄，且受镀层中杂质的干扰较大，只有在纯度较高的锌层表面才能生成连续的覆盖膜层。
氯化钾镀锌层中含有大量的有机杂质，不利于形成高质量的三价铬钝化膜，所以三价铬钝化膜耐蚀性的下降是不可避免的。
镀镍
目前钕铁硼镀镍一般采用镍/铜/镍（即预镀镍+中间铜+表面亮镍）镀层组合体系。
预镀镍的目的是为后续镀铜提供具有正电位和致密结构的底层镀层，保证后续镀铜的正常进行，防止基体被镀铜溶液腐蚀，保证镀层与基体的结合强度和深镀能力等。
预镀铜具有良好的结合强度和深镀能力，但难以用于NdFeB基体的打底镀层，因为预镀铜工艺属于复杂的镀液类型，溶液电流效率低，并且在疏松多孔的NdFeB基体上无法获得连续、合格的镀铜层。
钕铁硼预镀镍多采用瓦特式镀镍工艺，并加入适量的半光亮镍添加剂，使用添加剂的目的不是为了追求光亮，而是为了采用较大的阴极电流密度，有利于镀层的快速沉积。
瓦型镀镍也属于单纯盐镀液类型，由于需要直接镀在钕铁硼基体上，所以对镀液、镀辊、操作的要求与钕铁硼镀锌大致相同。
表面镀镍多采用标准亮镍镀层工艺，目前的亮镍镀层工艺已经足够成熟，在此不再赘述。
很少有制造商使用氨基磺酸盐镀镍工艺。
一般要求NdFeB零件预镀镍层平均厚度不小于4-5μm，以保证零件低电流密度区完全覆盖，防止后续镀铜溶液对基体的腐蚀。
为保证镀层的耐腐蚀性能，表面镍层δ为8～10μm，这样镍层总δ达到12～15μm。
镍是铁磁性金属，其镀层不仅不产生磁输出，而且对钕铁硼磁铁的磁输出有屏蔽作用，镀层越厚，屏蔽作用越大。
采用目前的镍/铜/镍镀层组合体系，0.5g以下小尺寸磁体的磁性能可衰减10%~15%。
如何降低电镀镍层厚度，且不影响后续镀铜及镀层防腐性能，是解决或改善该问题的关键。
镀铜
钕铁硼零件镀铜是指预镀镍层与表面镍层之间的中间镀铜层，目的是依靠铜层增加镀层总厚度来降低表面镍层厚度，其好处有：
1）铜为非磁性金属，对磁体的磁屏蔽作用小于镍，用铜替代部分镍，可减少因镍层磁屏蔽作用而造成的磁体磁性能损失；
2）铜的孔隙率较镍低，可以提高镀层的耐腐蚀性能；
3）可降低电镀成本；
4）对于体积面积比（又称比表面积）较大的产品，特别是超小体积的产品，镍层厚度对磁体的磁性能影响较大，在这种情况下，减小镍层厚度更有意义。
镀铜是NdFeB零件镍/铜/镍结合工艺过程中不稳定的主要隐患。
业内的共识是氰化物镀铜是目前镀铜较好的工艺，溶液稳定，抗污染能力强，深镀能力好，镀层光亮均匀、柔软，应力小，各方面性能均衡稳定。
但氰化物属于剧毒物质，国家对其管理和使用限制十分严格，目前仅有少数厂家采用该工艺。
酸性镀铜工艺对预镀层的要求极高，如果控制不当，可能会对钕铁硼基体造成腐蚀。另外，酸性镀铜与半光亮镍基体的结合强度很差，而钕铁硼一般都采用半光亮镍作为基体。因此，在目前的钕铁硼电镀镍/铜/镍体系中，至少不推荐采用滚镀铜（挂镀铜另当别论）。
目前，钕铁硼镀铜多采用焦磷酸盐镀铜工艺（约占85%以上），其次是近年来开发的柠檬酸盐镀铜工艺。
多年的生产实践表明，在精确的控制下，采用这两种工艺基本能够满足NdFeB零件镀铜的要求。但也存在一些不尽人意的地方。
1）焦磷酸盐镀铜问题。
焦磷酸盐镀铜工艺自1997年起开始应用于钕铁硼电镀行业，目前存在以下问题：
a.镀液中ρ(Cu2+)在18g/L以上，溶液波美度在35左右，溶液粘度较大，生产过程中带出量大，清洗困难，适合手工流水线生产，不适用于自动流水线生产；
b.溶液稳定性差、工艺参数范围窄[ρ(P2O74-)∶ρ(Cu2+)为7.5～8.8]，工艺参数控制难度相应增加；
c.主控成分焦磷酸盐的分析比较困难、准确度较低，往往不能准确判断焦磷酸盐与铜离子的比值是否在正常范围内；
d.焦磷酸盐镀铜工艺应用范围较窄，光亮剂生产厂家较少，光亮剂制造技术还不是很成熟，使得光亮剂的添加和控制比镀镍困难得多。
总之，焦磷酸盐镀铜工艺往往很难做到事前控制，镀层质量问题出现后，总要靠经验去调整、恢复，而很难通过分析溶液参数及时做出调整，溶液工作稳定性差，容易导致生产质量事故频发。
2）柠檬酸镀铜问题。
钕铁硼柠檬酸盐镀铜是2003年以后开发应用的新工艺，在其他行业应用很少，几乎是磁铁行业专用的镀铜工艺。
此工艺同样存在分析困难、控制手段缺乏等问题，但更重要的问题是溶液中的细菌，如果处理措施不当，往往会造成工件表面亮度局部变暗，从而影响产品质量。
3）以上两个过程中存在的共同问题。
焦磷酸盐和柠檬酸盐对铜离子来说都是弱螯合剂，以上两种工艺对底镍层的质量要求较高（厚度、覆盖能力、不漏镀等），否则会产生铜位移，影响镀层的结合强度，并污染镀铜溶液。
当前生产中钕铁硼滚镀焦磷酸铜溶液的稳定性比较差，说明钕铁硼基体逐渐被镀液腐蚀，产品对镀液造成污染。
一般采用以上两种工艺进行生产，都要求底镍层平均δ不小于4-5μm，以保证底镀层完全覆盖，避免出现铜置换现象。
但过厚的底镍层会增加总镍层的厚度，对小体积产品的磁屏蔽效果影响尤其明显，会明显衰减磁体的磁性能。
化学镀镍
在钕铁硼零件上电镀锌、镍，能满足一般镀层耐腐蚀要求（中性盐雾试验72h以内），若要求更高要求（如96h以上），只能增加镀层厚度。
但涂层过厚则会影响磁体的磁性能，导致生产效率降低、涂层脆性增加。
因此当NdFeB对镀层的防腐要求较高时，不宜增加厚度，此时一般不再采用电镀而是采用化学镀镍来解决。
钕铁硼零件化学镀镍主要采用磷含量较高的酸性化学镀镍磷合金工艺，具有以下优点：
1）镀层耐腐蚀性能高，不需要镀得很厚，避免增加对磁体磁性能的影响；
2）重要的是，高磷化学镍层[w(P)在8%以上]是非磁性的，有利于保持磁体的磁性能；
3）镀钕铁硼磁体表面有许多深孔、盲孔、沟槽等，电镀镍往往难以兼顾镀层厚度和耐腐蚀性能，而化学镀镍可以达到镀层薄、磁屏蔽小、耐腐蚀性能好的效果，是钕铁硼磁体表面处理的绝佳选择。
钕铁硼化学镀镍所采用的高磷合金工艺，往往借用其他行业的常规工艺，该工艺操作温度较高（85-92℃），多适用于挂镀。
但钕铁硼产品大多为小型工件，只适合滚镀，此时采用常规化学镀镍工艺，常常会造成滚镀机塑料滚轮金属化、氟塑料加热器金属化、溶液不稳定而报废，也造成钕铁硼产品镀镍质量事故。
生产设备及工艺
钕铁硼产品表面易氧化，材质很脆，若采用大体积的滚轮进行滚镀（预镀或直接镀），镀层结合强度难以保证，工件易受碰伤，只能采用小体积的滚轮（承载质量3~5kg）。
但钕铁硼产量大，辊镀时间长，小辊的生产能力低，唯一的办法就是增加辊的数量。因此，小辊和大辊数满足了钕铁硼零件电镀质量和数量的双重要求，也构成了钕铁硼电镀设备的一大特点。
大量小滚轮组合在一起的形式称为“多头滚镀机”。多头滚镀机一般有四个头，称“四头机”，即一个镀槽装四个小滚轮，传动采用槽边多工位联合传动方式。
一般可根据生产量选择几台甚至几十台四头机使用，由于小工件特殊性，以及钕铁硼磁体多品种混合生产，四头机一般为手动操作，多台根据情况组合成不同形式的手动滚镀生产线（单镀生产线或联镀生产线）。
生产过程采用间断方式，中途更换镀种时更换滚筒，避免不同镀种间溶液的交叉污染，目前多数厂家采用此种生产方式。
手工滚镀线存在生产效率低、劳动强度大、质量控制人为因素多等问题，自动化滚镀线一直是钕铁硼电镀行业追求的目标，生产实践证明，至少就目前而言，这种方式对于钕铁硼滚镀生产来说并不理想。
原因如下。
1）钕铁硼零件虽然可以批量供应，但品种多，单品种批量小，不同品种对镀层的要求（装饰、耐腐蚀、磁屏蔽等）不同，自动线柔性化程度不够，不易满足要求。
2）钕铁硼生产线上电镀工位较多（几百个）及辅助工位，若设计成连续自动线，将是一个相当大的工程，若分成几条自动线，则会增加设备成本，利用率也会降低。
3）钕铁硼电镀常用的镍/铜/镍组合工艺，如果简单地移植到普通的自动线上，必然会因转鼓清洗不彻底而造成各种镀液的交叉污染。
另外，自动线投资大、周期长、维护成本高、难度大，操作人员难以灵活使用和熟练掌握，也是造成钕铁硼零件滚镀自动线实际应用效果不佳的原因。
4.
钕铁硼电镀工艺改进
目前的钕铁硼电镀生产工艺已基本适应市场的需求，满足了大部分产品的要求，但部分工艺本身存在的弊端制约了磁体表面质量的稳定性，增加了生产成本，需要进一步改进和提高。
镀锌
解决或改善三价铬钝化膜耐腐蚀性能差的问题：
1）寻找一种杂质含量较少的纯锌电镀工艺，直接镀在NdFeB基体上；
2）若纯锌电镀工艺无法直接在NdFeB基体上镀层，可采用氯化钾镀锌或浸锌的方法进行打底，然后再镀纯锌层。使用此思路进行初步生产实验后，效果与预期一致。
此外，还可采用如下方式提高NdFeB镀锌层的耐蚀性。
1）采用碱性镀锌层。碱性镀锌层致密性高，这在NdFeB镀锌层依靠低孔隙率（而非阳极保护）来保证其耐腐蚀性能时更为重要。另外碱性镀锌层中的有机杂质较少，有利于三价铬钝化膜的形成。
但碱性镀锌工艺不能直接在NdFeB基体上进行镀覆，需进行浸锌或氯化钾镀锌预镀。
2）采用锌镍合金镀层。锌镍合金镀层对NdFeB基体无明显的阳极保护作用，但具有优异的耐腐蚀性能（最高可达纯锌层的10倍左右），可作为NdFeB镀锌的高端镀层。
当前的问题：
a.酸性锌镍合金镀层镍含量较高，耐蚀性好，但卷板困难；
b.碱性锌镍合金适用于滚镀，但镀层镍含量较低，耐蚀性稍差，需采用浸锌或氯化钾镀锌进行预镀。
镀镍
预镀镍采用瓦特式半光亮镀镍工艺，主要目的是保证镀层与基体之间稳定的结合强度和良好的深镀能力，为后续镀铜打下良好的基础。
但钕铁硼在单纯盐镀液型半光亮镍镀液中易发生腐蚀，腐蚀会污染镀液。除采取措施（从镀液、辊子、操作等方面）尽量减少磁体的腐蚀外，还应对镀液中溶解的铁离子采取措施处理：
1）定期对镀液进行处理，但会增加溶液处理成本，造成部分溶液的损失，并影响连续生产；
2）利用杂质掩蔽剂与镀液中的铁离子形成螯合物，使铁、镍共沉积，化害为利，延长镀液处理周期，保持生产质量稳定，减少非生产成本损失。
较厚的底镍层会增加总镍层厚度，增加对磁体的磁屏蔽作用。减薄底镍层可以降低其影响，但会增加后续镀铜溶液腐蚀基材的风险。
为此，可采取以下措施：
1）尽量采用分散性能好的预镀镍工艺。零件下部区域的镀层厚度会相应增加，可以降低底部镍层的平均厚度；
2）尽量采用对磁体腐蚀较小的镀铜工艺，降低对底镀层的要求，因此底镀镍层厚度可以减薄。表面较厚的亮镍层是影响磁体磁性能的主要因素，但不能简单地通过减薄表面镍层来减少其影响，因为太薄的表面镍会降低镀层的耐腐蚀性能，得不偿失。
更好的解决方案是尽可能多地使用非磁性涂层：
1）首先保持镀铜层δ在7-9μm；
2）其次采用无磁性高磷化学镍代替光亮镀镍，δ为8-10μm。这样既可以提高镀层的耐腐蚀性能，又可以减少对磁体磁性能的影响。
镀铜
目前NdFeB镀铜的一个关键问题是镀铜液对磁体的腐蚀严重，影响镀层结合强度，腐蚀产物污染镀铜液，因此对底镍层的质量要求很高（厚度、覆盖能力、不漏镀等）。
鉴于NdFeB的特殊性，寻找更加稳定的络合剂、开发新的无氰碱性镀铜工艺是解决或改善问题的关键。
新型无氰碱铜工艺采用与Cu2+络合能力强的络合剂，与NdFeB基体不产生置换反应，可接受δ为1～2μm的底镍层，并始终保持良好的结合强度。
甚至可以采用脉冲电流法在钕铁硼磁体表面直接镀铜，并且镀层结合强度好。
同时，无氰碱性镀铜新工艺还具有以下优点。
1）镀液中ρ（Cu2+）为7-8g/L，溶液波美度在22左右，粘度低，带出损失小，溶液稳定性好，简化工艺清洗，适合自动化生产线连续生产。
2）不需添加光亮剂，涂膜自然流平、光亮，亮度足够高，生产控制更容易。
3）溶液容易控制，不需要复杂的络合剂分析，试验方便；络合剂稳定，不水解，没有水解产物的干扰。
4）具有优良的深镀能力和均镀能力，镀铜层纯度高、应力小，总体效果优于氰化物镀铜。
经过一年多的生产实践证明，无氰碱性镀铜新工艺是一种非常适合于NdFeB表面处理生产的镀铜工艺。
化学镀镍
目前，在NDFEB零件的化学镍板中使用的高磷合金工艺主要是从其他行业的常规过程中借来的，该过程具有高度工作温度，设备的塑料零件的易于金属化和较差的解决方案稳定性。
鉴于NDFEB的特殊性，开发出适合卷板生产的低温，高度稳定的化学镍电镀工艺是改善NDFEB化学镍镀层的方向。
NDFEB的相对可行的化学镍镀层过程集的主要过程如下。
尼克尔预镀2μm→电镀铜4μm→化学镍镀1μm→化学镍 - 铜 - 磷酸合金镀10〜15μm。
该过程可以获得NDFEB化学镍镀层层，至少满足96h中性盐喷雾测试的要求，并且：
1）涂层是非磁性的，对磁铁的磁性特性几乎没有影响；
2）该溶液的工作温度低（65-72°C），使用寿命长；
3）没有适合连续生产的辊和荧光塑料加热器的金属化；
4）用户准备镍补充剂浓缩物，生产成本较低；
5）涂层无铅和无镉，完全满足ROHS指令的要求。
生产设备和方法
NDFEB辊板的自动生产有许多问题。
1）实现足够的水洗。
在手动线路上切换镀金类型时，可以完全解决清洁问题。
因此，每次更改镀层，应在清洗过程中清洁每个阶段的三个阶段，然后在清洗过程中应清洁三次，并且每次在清洁箱中旋转三倍以上。
清洁水需要细化，纯净水具有更好的效果。
2）选择一个更适合自动线的过程来解决镍和铜溶液之间的交叉污染问题。
例如，尼克板前的电镀使用低浓度的过程来降低粘度并减少携带，这对水洗过程的清洁效果有益；
3）每种电镀类型都增加了在线连续的电解纯化链接，并且通过纯化设备消除了难以避免生产的交叉污染，以实现溶液的自我维护并保持溶液的质量。
例如，在铜和镍电池罐旁边添加一个循环电解纯化罐，以连续用低电流电解固定溶液24小时。
NDFEB半自动枪管镀层生产线是一种适用于具有特殊特性的NDFEB零件的桶装生产的方法。
每种类型的NDFEB镀层都是分别产生的（例如镀锌线，底部镀铜线，铜板板，明亮的镍镀层线等）。
这种形式是在手动线路和自动线之间，考虑到这两者的优势，具有强大的灵活性和没有交叉污染的问题，可以提高劳动力生产率并降低工人的劳动力强度，并可以实现高素质和高级型号的双重目标。
目前，许多国内公司正在使用这种生产方法。
5.
结论
经过近20年的发展，NDFEB材料电镀取得了长足的进步，但是现有的问题需要进一步改善和解决。
本文仅涵盖了一般的液相电化学金属表面处理，日本公司长期以来一直垄断了真空蒸汽镀金技术，而我的国家仍处于相对较低的水平。
在接下来的五年中，依靠其稀土资源优势，我的国家将在全球稀土磁铁市场中扩大其市场份额。